GCMS測定4類食品接觸材料中多環芳烴類化合物的溶出暴露水平

黎紹學,秦俊蓮,曾 瑩,陳嘉琪,羅爾倫,彭密軍,*

(1.廣東省測試分析研究所,廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室,廣東廣州 510070;2.深圳市計量質量檢測研究院,廣東深圳 518131)

多環芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是指兩個以上苯環以稠環形式相連的化合物[1]。PAHs具有高度親脂性,易溶于有機溶劑,水中溶解度低,隨著環的數目增加,水中的溶解度降低。PAHs的含量在自然界中一直處于動態的平衡,但自從人類工業活動的增加,近年PAHs在環境土壤[2]和空氣中[3]的含量逐漸上升。作為一類對人體有害的環境污染物,PAHs的危害主要為化學致癌性作用。流行性病學研究表明,PAHs通過皮膚,呼吸道,消化道等均可被人體吸收,有誘發皮膚癌、肺癌、直腸癌、膀胱癌等作用[4]。美國環境保護署(EPA)將毒性最大的苯并芘等16種PAHs列為優先污染物。歐盟REACH指令附件17全面限制在消費品中使用PAHs,對于食品接觸材料,要求不得檢出PAHs。

對于食品接觸材料而言,近年亦多見PAHs遷移污染的報道。王成云等[5]對紙質食品接觸材料中18種禁用多環芳烴進行了同時測定,發現一個米色再生包裝紙袋中檢出高含量的菲。馮坤等[6]運用GC-MS-MS來檢測街邊小吃接觸材料中的PAHs,發現幾種小吃食品的塑料和泡沫包裝材料中檢測到一定量的多環芳烴。Li等[7]在聚苯乙烯食品接觸材料中檢出稠環較少的PAHs種類,并確認PS食品接觸材料為環境中PAHs的污染來源之一。PAHs的來源可能有兩個方面,一個是使用回收材料生產食品接觸材料,一個是使用劣質食品接觸材料添加劑所致。因此,加強對食品接觸材料中PAHs溶出暴露水平的研究,對PAHs污染的衛生安全研究有重要的意義。

PAHs的檢測方法包括高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜質譜聯用法(GC-MS)[8-11]、氣相色譜質譜質譜法(GC-MS-MS)[12],微萃取-拉曼光譜法[13]。其中,GC-MS因靈敏度高、檢出限低、操作簡便等優點而被廣泛應用于PAHs的檢測之中。本文利用GC-MS法的SIM模式對食品接觸材料模擬浸泡液中的PAHs溶出水平進行檢測,將所測結果進行統計分析,試圖篩選出溶出風險最高的PAHs及相應的食品相關產品。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

7890A-5975C型氣相色譜質譜聯用儀、DB 35-MS UI色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm) 德國安捷倫公司;UF55型精密鼓風烘箱 德國Memmert公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準工作液配制 準確吸取多環芳烴混合標液1 mL于100 mL容量瓶中,配制成10 mg/L標準儲備液。逐級稀釋得到需要的標準工作液,濃度范圍從1～200 μg/L。

1.2.2 樣品處理 本次檢驗選擇70批次塑料制品進行多環芳烴遷移量調研,按可能接觸油脂性食品選擇異辛烷作為模擬物,根據GB/T 23296.1-2009[14]的要求及相關遷移規律的研究[15-16],按樣品的常見使用條件選擇模擬接觸的溫度和時間。復合膜、袋按室溫長期接觸油脂性食品為使用條件,按標準要求選擇20 ℃及2 d作為模擬條件。一次性餐具按不超過70 ℃短時間接觸油脂性食品為使用條件,按標準要求選擇70 ℃及2 h作為模擬條件。所調研尼龍餐具為尼龍鏟,按標準要求回流4 h作為模擬條件。食品用容器為日常條件使用的塑料盒和塑料杯,按標準要求選擇70 ℃及2 h作為模擬條件。將樣品準確裁取5 cm×10 cm,置于50 mL具塞玻璃管中,分別準確加入異辛烷各50 mL作為模擬物介質完全浸沒樣品,按相應的遷移實驗溫度及時間進行模擬實驗,實驗結束后靜置冷卻至室溫。取出樣品,上清液不過濾直接供GC-MS測定。空白實驗同上述步驟處理,進行GC-MS分析。

1.2.3 儀器參數 結合以上檢測方法與標準,本方案擬建立采用氣相色譜-質譜聯用法測定食品接觸材料中多環芳烴,并以其遷移量對市售的食品接觸材料中多環芳烴評估存在的暴露風險水平。

色譜柱:30 m×0.25 mm(內徑)×0.25 μm(膜厚),DB-35 MS UI石英毛細管柱;進樣口溫度:290 ℃;色譜柱溫度程序:初始柱溫70 ℃,保持0.5 min,以25 ℃/min升溫到155 ℃,保持1 min,再以2 ℃/min升溫至160 ℃,然后以5 ℃/min升溫至200 ℃,再以8 ℃/min升溫至250 ℃,保持2 min,然后以8 ℃/min升溫到280 ℃,保持7 min;載氣氮氣(純度≥99.999%),流速1 mL/min;進樣方式:不分流進樣;進樣量:1 μL。

質譜參數:色譜與質譜接口溫度:280 ℃;電離方式:電子轟擊源(EI);電離能量:70 eV;溶劑延遲:3 min;監測方式:選擇離子掃描模式(SIM),定性與定量離子見表1。

表1 16種多環芳烴的定性與定量離子Table 1 Qualitative and quantitative ion of 16 kinds of PAHs

2 結果與分析

2.1 方法線性范圍與檢出限

以3倍的信噪比計算檢出限,方法的線性方程、線性范圍及檢出限見表2。16種多環芳烴在1～100 μg/L的范圍內具有良好的線性,相關系數均大于0.995,檢出限在50～100 ng/kg,滿足本次實際樣品的檢測。

表2 線性方程、濃度范圍及檢出限Table 2 Linear equation,concentration range and detection limit

2.2 回收率和精密度

以復合膜袋為例,對空白樣品分別添加水平進行浸泡,每個添加水平測定6次,實驗結果見表3。16種PAHs模擬液的平均回收率在76.5%～100.7%之間,相對標準偏差為1.0%～3.5%之間,具有較好的回收率和精密度。

表3 方法回收率和精密度(n=6)Table 3 Recoveries and relative standard deviations of the method(n=6)

續表

2.3 檢出情況統計

對70批次樣品的多環芳烴遷移量的檢驗結果進行檢出率及溶出量分布統計顯示,主要檢出萘、菲、熒蒽、芘4種化合物,其他12種多環芳烴均未有檢出,檢出率最高的是菲。在各類食品接觸材料中,食品用容器、尼龍餐具、一次性餐具等檢出率及檢出含量最高,均存在一定的風險(見表4)。

表4 各類產品的PAHs遷移Table 4 PAHs migration of 4 kinds of products

2.4 原因分析

由圖1～圖4，表5中，對檢出情況進行分析,樣品中PAHs可能有以下幾方面的來源:第一是加入了回收利用的劣質材料[17],第二是添加的礦物油為劣質添加劑,第三是印刷油墨[18-19]。而最有可能帶入的來源是食品接觸材料中所添加的礦物油[20]。

表5 不合格樣品蒸發殘渣與多環芳烴遷移量對比Table 5 Contrast of evaporative residue and PAHs migration

圖1 復合膜、袋PAHs遷移Fig.1 PAHs migration of complex films注:＊表示數據嚴重離群;圖2～圖4同。

圖2 尼龍餐具PAHs遷移Fig.2 PAHs migration of nylon tableware注:°表示數據一般離群;圖3～圖4同。

圖3 食品用容器PAHs遷移Fig.3 PAHs migration of food container

圖4 一次性餐具PAHs遷移Fig.4 PAHs migration of disposable tableware

在本次PAHs遷移量調研過程中發現蒸發殘渣(正己烷)不合格的樣品,其多環芳烴的遷移溶出量要遠大于蒸發殘渣(正己烷)合格的樣品。蒸發殘渣值越大,多環芳烴溶出量越大,說明食品接觸材料中蒸發殘渣(正己烷)不合格與多環芳烴的溶出量存在一定的正相關性。蒸發殘渣(正己烷)反映的是食品接觸材料中礦物油添加劑的用量大小,推測食品接觸材料中多環芳烴可能是礦物油帶入的。

3 結論

本文建立了食品接觸材料中16種多環芳烴類物質遷移量的GC-MS檢測方法,方法的準確性和精密度較好,適合公共領域食品接觸材料安全衛生的監督執法及風險評估工作。在方法研究的基礎上,本文發現了食品接觸材料中多環芳烴的高檢出率及高溶出量與食品接觸材料的蒸發殘渣(正己烷)存在一定的相關性,并推測污染源有可能來自于劣質的生產原料。