蝦殼基生物吸附劑的制備及對Cr(Ⅵ)吸附熱力學研究

季小洋,紀麗麗,宋文東,蔡 璐,張 巖,宋亞琴

(1.浙江海洋大學食品與醫藥學院 浙江舟山 316022;2.浙江海洋大學創新應用研究院,浙江舟山 316022;3.浙江海洋大學石化與能源工程學院,浙江舟山 316022)

據相關報道,全球每年能產生約300萬噸蝦殼,僅東南亞地區就占60萬噸,大部分蝦殼被廢棄,或制成飼料,少部分可用于提取甲殼素,但其制備過程對環境的污染十分嚴重。因此,蝦殼的高值化利用現已成為主要研究熱點。蝦殼中含有豐富的粗蛋白、粗脂肪、鈣質和幾丁質,能通過簡單的熱分解來制成一種含碳材料,再通過理化方法對其進行活化,可用于制備高比表面積材料。其中,利用高溫炭化技術將蝦殼制備成多孔性碳材料是解決蝦殼資源高值化利用的有效途徑。Lin等[1]利用蝦殼制成高比表面積的新型N-摻雜結構多孔碳來吸附磺胺甲嗪和氯霉素,效果明顯。Qu等[2]從蝦殼中提取含氮的多孔綠色碳用于鋰硫電池性能研究,具有廣闊的市場前景。

隨著我國金屬加工、電鍍和制革等行業含鉻廢水、廢渣的超標排放,使水體中的鉻逐漸累積,造成水體嚴重污染,對生態環境和人類健康造成嚴重危害[3]。鉻在環境中主要以三價和六價形態存在。Cr6+氧化性極強,致癌致畸變作用強烈,對人體皮膚、呼吸道等有很大的危害,通常呈陰離子形態在水體中穩定存在,隨食物鏈富集,危害生態環境和人類健康[4]。目前常用的除水中鉻的方法有沉淀法、電解還原法、濾膜法和多孔材料吸附法等。其中沉淀法方法雖然簡單易行,但去除效果并不明顯且過程會產生大量的含重金屬污泥,容易造成二次污染;電解還原法操作和設備運行都不便,成本也高;濾膜法的技術現在并不成熟,只能運用于少量吸附,仍然有探討空間;多孔材料吸附法有操作簡單,成本低廉、對環境無二次污染等優點,是目前常用處理重金屬Cr6+的方法。

本文以南美白對蝦蝦殼為原料,在N2環境下,采用高溫制備生物吸附劑,通過KOH改性,得到較高比表面積的蝦殼基生物吸附劑,采用場發射掃描電鏡(field emission scanning electron microscopy)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope)、全自動比表面積及孔徑分析儀(automatic surface area and pore size analyzer)、X射線單晶衍射儀(X-ray single crystal diffraction)、紅外光譜儀(infrared spectrometer)對其進行表征,探討蝦殼基生物吸附劑對水中Cr6+的吸附熱力學能,為處理Cr6+提供了一種綠色環保無毒的材料,為蝦殼資源的綜合利用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

南美白對蝦蝦殼 由浙江省舟山常青海鮮食品有限公司提供;氫氧化鉀、鹽酸、重鉻酸鉀、硫酸、二苯碳酰二肼、丙酮等試劑 均為分析純。

AR124CN型電子天平 昆山巨天儀器設備有限公司;SGL-1700-Ⅲ型管式爐 廣州迪吉多儀器有限公司;Quadrasord SI型孔徑分析儀 美國康塔儀器公司;RINT2000 vertical goniometer型X-衍射儀 日本理學株式會社;Nicolet Nexus 6700型傅里葉紅外光譜儀 美國熱電尼高力公司;JSM-7800F型場發射掃描電子顯微鏡 日本電子株式會社;JEM-2100F型透射電子顯微鏡 北京科斯儀器有限公司;DHG-9140型恒溫干燥箱 上海右一儀器有限公司;MYP11-2型磁力攪拌器 上海越眾儀器設備有限公司;TDZ5-WS型離心機 上海盧湘儀離心機有限公司;UV1700型紫外分光光度計 上海奧析科學儀器有限公司;SX2-5-12型馬弗爐 上海滬粵明科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 蝦殼基生物吸附劑的制備 將5 g蝦殼用蒸餾水反復清洗,去除雜質,干燥。將處理后的蝦殼裝在方形坩堝,放入管式爐中,通入N2,流速為100 mL/min,并以10 ℃/min的升溫速率分別升至600、700、800、900、1000 ℃,保溫3 h,冷卻至室溫后取出。將炭化后的蝦殼用粉碎后過100目篩(150 μm),干燥封存備用。

1.2.2 蝦殼基生物吸附劑的改性 按3∶1的質量比,將15 g 25% KOH與5 g炭化后的蝦殼混合均勻,在室溫下浸漬處理12 h,放于干燥箱中,于120 ℃下干燥至質量恒定。將浸漬的混合物放入馬弗爐,以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃,保溫2 h,冷卻至室溫后放入用1 mol/L鹽酸,磁力攪拌2 h,除去灰分。過濾后,用蒸餾水洗滌至pH接近7,然后將樣品于105 ℃下干燥6 h,封存備用。

1.2.3 比表面積測定 采用Quadrasord SI孔徑分析儀,分別測定蝦殼煅燒前后的比表面積、孔體積和孔徑分布。測定條件:稱量樣品重量在0.3～0.4 g,體系溫度加熱至300 ℃,冷卻15 min液氮上升測定Q值,待其兩次測量結果小于0.001 h為止。加液氮進行測量。

1.2.4 掃描電鏡和透射電子顯微鏡結構分析 采用JSM-7800F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)觀察蝦殼煅燒前、800 ℃煅燒后和800 ℃煅燒加改性后的表面微結構。

1.2.5 XRD表征 采用RINT2000 vertical goniometer型X-衍射儀分析蝦殼基生物吸附劑改性前后的相變過程。工作條件:陶瓷銅靶X射線管,40 kV電壓,30 mA電流,1.2 mm發散狹縫,8 mm探測器狹縫,掃描角度范圍為5°～80°,采用步進掃描方式進行掃描,掃描步長為0.02°,每步積分時間為0.2 s。

1.2.6 IR表征 采用Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀分析蝦殼基生物吸附劑改性前后成分的變化。樣品的制備采用溴化鉀壓片法,取少量樣品與干燥后的溴化鉀按比例1∶100于瑪瑙研缽中研磨均勻,然后用手動壓片機制成透明薄片進行測試。紅外光譜儀條件為:分辨率4 cm-1,掃描16次,掃描范圍4500～500 cm-1。

1.2.7 蝦殼基生物吸附劑對Cr6+的吸附

1.2.7.1 吸附量的計算 通過原子吸收分光光度法測定蝦殼基生物吸附劑吸附Cr6+后溶液的吸光度值,計算相應溶液濃度,以公式(1)計算出吸附量。

式(1)

式(1)中,q為蝦殼基生物吸附劑對鉻離子的吸附量,mg/g;C0為吸附前鉻離子的初始濃度,mg/mL;C為吸附后鉻離子的濃度,mg/mL;V為溶液體積,mL;m為蝦殼基生物吸附劑的干重,g。

1.2.7.2 蝦殼基生物吸附劑用量對Cr6+的吸附影響 室溫條件下,分別取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g蝦殼基生物吸附劑,分別加到濃度為0.12 mg/L的50 mL鉻溶液中(pH=6),利用磁力攪拌器攪拌2 h,4000 r/min離心10 min,取上清液,按照GB/T 5750.6-2006《生活飲用水標準檢驗方法金屬指標》10.1中的二苯碳酰二肼分光光度法測定吸光度[5],平行測三次,取平均值,由式(1)計算吸附量。

1.2.7.3 pH對Cr6+的吸附影響 室溫條件下分別取六份0.2 g蝦殼基生物吸附劑,分別加到濃度為0.12 mg/L的50 mL鉻溶液中,調pH至2、3、4、5、6、7、8、9,利用磁力攪拌器攪拌2 h,4000 r/min離心10 min,取上清液,測吸光度,平行測三次,取平均值,由式(1)計算吸附量。

1.2.7.4 吸附等溫線 室溫條件下分別配制濃度為25、50、75、100、200、250、400 mg/L的Cr6+溶液各50 mL,pH為2,加入生物吸附劑0.2 g,利用磁力攪拌器攪拌2 h,4000 r/min離心10 min,取上清液,測吸光度,平行測三次,取平均值,由式(1)計算平衡吸附量,同時測定每組溶液的平衡濃度。

1.3 數據處理

采用軟件origin 8.0進行圖表制作和數據模型擬合,SPSS 20.0分析軟件進行數據處理與方差分析,Tukey-HSD法檢驗差異顯著性,顯著性水平p<0.05,極顯著性水平為p<0.01。

2 結果與分析

2.1 比表面積及孔結構分析

不同溫度下制備的蝦殼基生物吸附劑的孔徑分析結果如圖1所示,隨著溫度的升高,蝦殼基生物吸附劑的比表面積呈現出先增后降的趨勢。溫度在800 ℃時,比表面積最大,改性前為34.294 m2/g,改性后達到了137.942 m2/g,比未改性前增大了4倍。而溫度高于800 ℃,比表面積隨著溫度的升高而減小。當溫度高于800 ℃時,孔穴開始坍塌,孔數量減少,導致比表面積減小[6]。由圖1還可明顯看出蝦殼基生物吸附劑在經過KOH改性后,各溫度下的蝦殼基生物吸附劑的比表面積都有大幅增加,與Wang等[8]研究KOH活化原理的成果一致,表明KOH的改性效果明顯。

圖1 各溫度下制備的蝦殼基生物吸附劑的比表面積Fig.1 The specific surface area of shrimp shell biological adsorbent prepared at different temperatures

2.2 SEM和TEM分析

圖2為場發射電子顯微鏡下放大20000倍后的樣品。圖2A為未煅燒的蝦殼結構,蝦殼中的幾丁質,呈纖維狀,起到粘結劑的作用,其他組分呈類層狀排列結構。圖2B為800 ℃煅燒后的蝦殼,其結構呈多孔類微球堆砌結構,微球直徑范圍為100～200 nm。圖2C為改性后的蝦殼,變成蓬松的多孔類微球堆砌結構,直徑范圍為20～100 nm。由此可知,蝦殼煅燒后表面產生一定相對規整的孔穴,數量也相對增加,尤其是改性后,比表面積增加,提升了其對重金屬的吸附能力。

圖2 蝦殼的掃描電鏡圖(20000×)Fig.2 Scanning electron micrograph of shrimp shells(20000×)注:A：未煅燒的蝦殼;B：800 ℃煅燒后的蝦殼;C：800 ℃煅燒及改性后的蝦殼。

圖3為透射電子顯微鏡下放大80000倍后的樣品。由圖3A看出,未煅燒的蝦殼的平均粒徑較大,是一種疏松結構。圖3B為800 ℃煅燒后的蝦殼,粒徑明顯變小,比表面積增大,且都緊密相連,出現團聚的形態。圖3C為改性后的蝦殼,粒徑相對于未改性前更加小,比表面積明顯增加,團聚形態更加明顯,這與秦玲[9]的研究結果相似,但相比下,改性前后效果更加明顯。

圖3 蝦殼的透射電鏡圖(80000×)Fig.3 Transmission electron micrograph of shrimp shell(80000×)注:A：未煅燒的蝦殼;B：800 ℃煅燒后的蝦殼;C：800 ℃煅燒及改性后的蝦殼。

2.3 XRD分析

圖4為蝦殼基生物吸附劑的XRD譜圖,蝦殼煅燒后經KOH處理前后成分變化較顯著,800 ℃煅燒后的蝦殼粉中的主要成分CaCO3幾乎全部變成CaO,對應特征圖譜在2θ=32.203、37.346、53.854、64.152、67.373 °,且由于CaO在空氣中與H2O接觸易反應生成Ca(OH)2,因此在煅燒后蝦殼的XRD譜圖中有Ca(OH)2特征峰的存在,對應特征圖譜在2θ=18.089、28.662、34.088、47.123、50.794、54.336、62.538、64.226 °。另外26.381 °較強的衍射峰可能是由蝦殼煅燒后,炭的部分有序化引起,31 °左右有不太明顯的非晶衍射峰,可能是殘留非晶碳。經KOH處理后,CaO和Ca(OH)2幾乎全部變成CaCO3,對應特征圖譜在2θ=23.022、29.405、35.965、39.401、43.145、47.489、48.512 °。同時發現衍射峰大幅度減弱,呈現出彌散狀,表明活化后微晶尺寸變小,碳結構的無序化,從而形成較發達的孔隙結構,增大了表面積,吸附能力增強[10-13]。

圖4 蝦殼基生物吸附劑的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of shrimp shell biological adsorbent

2.4 紅外光譜分析

圖5 蝦殼基生物吸附劑的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of shrimp shell biological adsorbent

2.5 蝦殼基生物吸附劑對Cr6+的吸附

2.5.1 蝦殼基生物吸附劑用量對Cr6+的吸附效果影響 由圖6可以看出蝦殼基生物吸附劑用量對鉻的吸附量影響顯著(p<0.05),且在一定蝦殼基生物吸附劑用量范圍內,蝦殼基生物吸附劑對Cr6+的吸附量隨著蝦殼基生物吸附劑加入量的增加而增大,當蝦殼基生物吸附劑用量大于0.2 g時,吸附劑對Cr6+的吸附量有略微下降的趨勢。在蝦殼基生物吸附劑用量為0.2 g時,吸附容量有明顯的轉折點。考慮為當蝦殼基生物吸附劑用量達到一定程度時,由于蝦殼基生物吸附劑間的碰觸幾率增加,而單位質量蝦殼基生物吸附劑表面的有效吸附活性點就會減少,導致吸附量的減小[15]。

圖6 吸附劑用量對Cr6+吸附量的影響Fig.6 Influence on adsorption capacity of Cr(Ⅵ)of adsorbent dosage

圖7 pH對Cr6+吸附量的影響Fig.7 Influence on adsorption capacity of Cr(Ⅵ)of pH

2.5.3 吸附等溫線 為深入研究蝦殼基生物吸附劑對鉻金屬的等溫吸附研究,采用兩種典型的吸附等溫模型(Langmuir模型和Freundlich模型)對鉻的等溫吸附數據進行擬合。圖8為Cr6+吸附等溫曲線,圖9和圖10為擬合結果,發現兩個模型都具有良好的線性關系。

圖8 Cr6+吸附等溫曲線Fig.8 Adsorption isothermal curves of Cr(Ⅵ)

圖9 Cr6+ Freundlich等溫吸附方程擬合Fig.9 Freundlich isothermal adsorption equation fitting of Cr(Ⅵ)

圖10 Cr6+Langmuir等溫吸附方程擬合Fig.10 Langmuir isothermal adsorption equation fitting of Cr(Ⅵ)

結果顯示Freundlich模型相關系數高于Langmuir模型,這表明整個吸附過程滿足非均勻表面吸附機理,Freundlich模型能夠更好的描述吸附Cr6+過程[18]。Freundlich模型的擬合參數見表1,當濃度指數1

表1 蝦殼基生物吸附劑吸附Cr6+的Freundlich模型參數Table 1 Freundlich model parameters of shrimp shell biological adsorbent adsorbing Cr(Ⅵ)

3 結論

本文通過對蝦殼進行高溫煅燒處理,得到的蝦殼基生物吸附劑采用SEM、TEM、BET、XRD、IR表征手段對吸附劑的微結構、孔徑及組成進行了一系列的分析,實驗發現蝦殼基生物吸附劑經過KOH改性后,比表面積顯著增大,吸附性能有著明顯的提高。同時探討了蝦殼基生物吸附劑對Cr6+吸附熱力學性能,發現pH和蝦殼基生物吸附劑用量對吸附容量有著較大影響。同時發現蝦殼基生物吸附劑對Cr6+的吸附符合Langmuir模型和Freundlich模型等溫吸附模型。