低成本吸附材料對水中氯氟氫菊酯農藥的吸附研究

李 遠,盧曼慧,王興國,金 星,張英華

(乳品科學教育部重點實驗室,東北農業大學食品學院,黑龍江哈爾濱 150030)

擬除蟲菊酯(SPs)農藥是某些種類的菊花產生的,天然殺蟲劑除蟲菊酯的合成衍生物[1],由于它具有高效、廣譜、對哺乳動物低毒等優點,使得其使用量已經超過世界殺蟲劑使用量的25%[2]。雖然相比較于有機磷、有機氯等農藥,擬除蟲菊酯對哺乳動物有相對較低的毒性[3],但是有研究證明長期的接觸也會危害其健康。許多擬除蟲菊酯與內分泌系統的破壞有關,可以影響哺乳動物的生殖和性發育,有一些菊酯甚至會致癌、致突變[4]。

氯氟氫菊酯是一種使用比較廣泛的擬除蟲菊酯,主要用于蔬菜、果樹等作物上棉鈴蟲、食心蟲等害蟲的防治[5],具有觸殺、胃毒作用。由于其使用范圍廣和使用量大,氯氟氫菊酯的殘留問題受到了人們的廣泛關注。擬除蟲菊酯的降解方法有物理降解[6]、化學降解[7]和生物降解[8]。物理吸附由于其操作過程簡單、吸附率高,價格低廉,還有一些吸附劑可以循環使用等優點具有極大的應用價值。

Ayranci等[9]研究用高的比表面活性炭布吸附水溶液中涕滅威、敵草隆等農藥,得到了很好地吸附效果,但在研究中也發現對于吸附劑活性炭布,不僅前處理過程繁瑣,并且成本高昂,這些因素均極大地限制了活性炭在農藥去除方面的廣泛應用;另一方面,雖然活性炭能夠回收再利用,但其再生處理費用高昂。這些問題驅使研究者向更低能耗、低成本、使用簡便的新型材料方向探索。米糠和豆渣分別為稻谷加工的副產物及豆奶和豆腐加工的副產物,由于我國是稻米和豆制品生產大國[10-11],所以兩種物質均容易獲得。兩者作為食品加工中的副產物,很大程度上會作為食品生產廢料而被丟棄。比如豆渣由于其易腐爛性和存儲運輸中的不便性,大多數豆渣都被廢棄掉,沒有實現其利用價值并對環境造成污染。而將兩者應用于在農藥吸附領域,不僅可以有效的去除環境污染物,而且可以使得其得到更大程度的利用。Akhtar等[12]研究了甘蔗渣粉、稻殼、米糠對水中甲基對硫磷的吸附效果,結果發現米糠的去除效率最高,去除甲基對硫磷溶液的量可達到96%～98%,隨后在已有研究基礎上,針對米糠和稻殼對水中三唑磷的吸附效果進行探究,得出米糠的去除效率高于稻殼。

本文通過測定米糠和豆渣顆粒在不同時間下對氯氟氫菊酯的吸附量，確定達到吸附平衡的時間，研究吸附劑質量、吸附劑粒徑大小、溫度、pH和溶液中農藥的初始濃度對米糠和豆渣吸附氯氟氫菊酯作用的影響，并對不同的吸附條件進行優化，為建立一種簡單、高效、經濟的氯氟氫菊酯清理方法提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

氯氟氫菊酯標準品 美國sigma公司;氯氟氫菊酯農藥 市售，先正達南通作物保護有限公司;米糠 良心良業有限公司;豆渣 東北農業大學食堂;磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、硼酸、氯化鉀 均為分析純;丙酮、正己烷 均為色譜級。

7890A型氣相色譜儀 美國安捷倫公司;MTN-2800D型氮吹儀 天津市泰斯特儀器有限公司;不銹鋼面粉篩(20、40、60、100目) 佛山市北奧電器有限公司;氟羅里硅土固相萃取柱 上海安譜實驗科技股份有限公司;PHS-3C型精密pH計 上海精密科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 氯氟氫菊酯的前處理 取含有氯氟氫菊酯農藥濃度為1 mg/L的水樣5 mL于容量瓶中,加入25 mL正己烷劇烈振搖進行萃取,將正己烷層收集至三角瓶中[13]。用正己烷和丙酮的混合溶液(9∶1,v/v)淋洗氟羅里硅土固相萃取柱,將正己烷層溶液加入到淋洗過的固相萃取柱中,并將其收集至試管中,待其全部經固相萃取柱凈化后,繼續加入正己烷和丙酮混合溶液5 mL并收集至試管中,經30 ℃氮吹儀吹干試管中待測樣品,用正己烷(色譜純)定容至1 mL,測定氯氟氫菊酯含量[14]。

1.2.2 標準曲線的繪制 氯氟氫菊酯農藥標準品用丙酮(色譜級)配制成10.00 mg/L標準儲備液,將氯氟氫菊酯儲備液稀釋成0.50、0.75、1.00、2.00、4.00 mg/L濃度的標準工作液,制作標準曲線。

1.2.3 氣相色譜條件 色譜柱:HP-5毛細管柱;檢測器:電子捕獲檢測器(ECD);進樣口溫度:250 ℃;ECD檢測器溫度:300 ℃;升溫程序[15]:100 ℃保持2 min,以10 ℃/min升至200 ℃,保持2 min,以5 ℃/min升至220 ℃,保持2 min,以5 ℃/min至280 ℃。載氣為高純氮氣,流速為1 mL/min,進樣量1 μL;分流比為30∶1。

1.2.4 吸附劑材料的前處理 用清水對獲得的米糠和豆渣進行清洗干凈,在60 ℃的條件下烘24 h至干燥。將烘干后的米糠和豆渣分別過20、40、60、100目的篩子,收集不同粒徑的米糠和豆渣置于干燥器中,待用。

1.2.5 吸附時間的確定 準確取出pH為7、濃度為10 mmol/mL的磷酸鹽緩沖溶液200 mL置于燒杯中,將氯氟氫菊酯加入到緩沖溶液中,使溶液中農藥濃度為1.0 mg/L,分別添加3 g粒徑大小為60目的米糠和豆渣,置于40 ℃恒溫攪拌水浴鍋中振蕩。吸附時間設定為5、10、20、30、60 min,定時取樣,進行處理檢測,確定吸附平衡的時間。

1.2.6 米糠和豆渣吸附氯氟氫菊酯的工藝優化 吸附劑對氯氟氫菊酯農藥的吸附受吸附劑質量、吸附劑粒徑大小、溫度、溶液的pH和溶液中農藥的初始濃度等影響,通過氣相色譜測定不同條件下體系中農藥的濃度,分析單因素實驗結果確定吸附劑吸附氯氟氫菊酯的最優條件。

1.2.6.1 吸附劑質量 將氯氟氫菊酯加入到pH=7的200 mL磷酸鹽緩沖溶液中,溶液中氯氟氫菊酯濃度為1.0 mg/L,分別添加質量為0.5、1、3、5、7 g的粒徑大小為60目的米糠和豆渣,置于40 ℃恒溫攪拌水浴鍋中振蕩,吸附達到平衡取樣,進行處理檢測。

1.2.6.2 吸附劑粒徑大小 將氯氟氫菊酯加入到pH=7的200 mL磷酸鹽緩沖溶液中,溶液中氯氟氫菊酯濃度為1.0 mg/L,分別添加粒徑大小為20、40、60、100目的米糠和豆渣3 g,置于40 ℃恒溫攪拌水浴鍋中振蕩,吸附達到平衡取樣,進行處理檢測。

1.2.6.3 反應溫度 將氯氟氫菊酯加入到pH=7的200 mL磷酸鹽緩沖溶液中,溶液中氯氟氫菊酯濃度為1.0 mg/L,分別添加60目的米糠和豆渣3 g,置于20、30、40、50 ℃恒溫攪拌水浴鍋中振蕩,吸附達到平衡取樣,進行處理檢測。

1.2.6.4 反應pH 將氯氟氫菊酯加入到pH分別為5、6、7、8、9的200 mL磷酸鹽緩沖溶液中,溶液中氯氟氫菊酯濃度為1.0 mg/L,分別添加60目的米糠和豆渣3 g,置于40 ℃恒溫攪拌水浴鍋中振蕩,吸附達到平衡取樣,進行處理檢測。

1.2.6.5 農藥初始濃度 將氯氟氫菊酯加入到pH=7的200 mL磷酸鹽緩沖溶液中,溶液中氯氟氫菊酯濃度分別為0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 mg/L,分別添加60目的米糠和豆渣3 g,置于40 ℃恒溫攪拌水浴鍋中振蕩,吸附達到平衡取樣,進行處理檢測。

1.2.7 氯氟氫菊酯去除率測定

式中:x1為吸附前溶液中氯氟氫菊酯的量;x2為吸附劑吸附后溶液中氯氟氫菊酯的量。

1.3 數據處理

每次實驗平行3次,取其平均值。利用Excel 2007和SPSS V22處理實驗數據。

2 結果與分析

2.1 氯氟氫菊酯農藥色譜條件分析

將氯氟氫菊酯標準品和經過前處理的水樣中的氯氟氫菊酯按照經實驗確定的氣相色譜條件進行檢測,氯氟氫菊酯的保留時間為25.93 min,色譜圖分別如圖1和圖2所示。以標準樣品的濃度作為橫坐標,相應的峰面積為縱坐標,制作氯氟氫菊酯標準曲線,獲得回歸方程:y=12944.9654x-281.24357,R2=0.9997。

圖1 氯氟氫菊酯農藥標準品色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of cyhalothrin for standard solution

圖2 水樣品中氯氟氫菊酯農藥殘留色譜圖Fig.2 Gas chromatograms of cyhalothrin in water

2.2 單因素實驗

2.2.1 吸附平衡時間 不同吸附時間處理后,結果如圖3所示。米糠和豆渣對氯氟氫菊酯的吸附在初始10 min內,吸附量迅速增加,在10 min之后,氯氟氫菊酯的濃度下降幅度減小,吸附增加量降低,直至30 min。在30 min之后隨著吸附時間的延長,溶液中農藥的濃度幾乎不發生變化,米糠和豆渣對氯氟氫菊酯的吸附達到平衡。吸附平衡時間為30 min。

圖3 米糠和豆渣對氯氟氫菊酯吸附平衡時間Fig.3 Adsorption equilibrium time of cyhalothrin on rice bran and okara

2.2.2 吸附劑質量的影響 不同質量的吸附劑處理后,結果如圖4所示。由圖可見,隨著米糠和豆渣質量的增加,氯氟氫菊酯的去除率增加。當加入的質量大于3 g時,氯氟氫菊酯的去除率增加幅度減小,沒有顯著的增加。所以兩者的最佳投放量均為3 g,即米糠和豆渣在溶液中的最佳濃度均為15 g/L。這可能是由于在高濃度吸附質的狀態下,吸附劑上能夠發生吸附反應的吸附位點數目是有限的,同時也存在高、低能量的吸附位點,當在較低的吸附劑離子/吸附劑比例狀態下,吸附反應主要受到吸附劑中較高能量位點的控制,吸附質首先結合高能位點,隨著吸附劑離子/吸附劑比例的增加,較高能量位點首先發生吸附作用并達到飽和狀態,之后吸附發生在較低吸附能量位點上,導致去除效率降低。Memon等[16]選用西瓜皮作為低成本吸附材料,研究對水溶液中甲基對硫磷吸附效果,增加吸附劑的添加量時,結果表明,農藥吸附率隨著吸附劑量的增加而增大,這是由于活性位點增加。但在添加低量的吸附劑時,吸附效果顯著增加,添加高劑量的吸附劑時,吸附反應緩慢發生。

圖4 不同質量的吸附劑對氯氟氫菊酯的去除率Fig.4 Percent adsorption of cyhalothrin at different adsorbent doses

2.2.3 吸附劑粒徑大小的影響 不同粒徑吸附劑處理后,結果如圖5所示。由圖可見,當米糠粒徑大小從20目減小到60目時,米糠對氯氟氫菊酯的去除率顯著增加(p<0.05),當米糠粒徑大小從60目減小到100目時,氯氟氫菊酯的去除率沒有顯著增加。所以米糠的最佳粒徑大小為60目。當豆渣顆粒大小從20目減小到60目時,氯氟氫菊酯的去除率增幅不大。當米糠粒徑大小從60目減小到100目時,氯氟氫菊酯的去除率顯著增加。所以豆渣的最佳粒徑大小為100目。吸附能力隨著粒徑減小,目數的增加而改變,這是由于粒徑的減小,吸附劑具有較高的表面積,也可能由于較小的吸附劑粒徑具有較短的擴散路徑,使得被吸附物穿透吸附劑所有內部孔的能力較高。

圖5 不同粒徑大小的吸附劑對氯氟氫菊酯的去除率Fig.5 Percent adsorption of cyhalothrin at different particle sizes of adsorbent

2.2.4 溫度的影響 不同溫度處理后,結果如圖6所示。由圖可知,當溫度從20 ℃增大到40 ℃時,米糠和豆渣對氯氟氫菊酯的去除率顯著增加(p<0.05),當溫度為從40 ℃升至50 ℃時,氯氟氫菊酯的去除率沒有顯著的增加。所以兩者的最佳吸附溫度均為40 ℃。擬除蟲菊酯類農藥對日光溫度比穩定[17],只有高溫才能夠促進擬除蟲菊酯類農藥的降解,所以在日光溫度范圍內,氯氟氫菊酯不易分解揮發,從而說明選擇此區間范圍內的溫度,農藥去除率增加,是由于吸附劑對農藥去除起到了主要作用,在40 ℃時,米糠和豆渣與農藥之間的相互作用更好,吸附效果更好。

圖6 不同溫度下吸附劑對氯氟氫菊酯的去除率Fig.6 Percent adsorption of cyhalothrin by adsorbent at different temperatures

2.2.5 pH的影響 不同pH處理后,結果如圖7所示。由圖可見,在中性以及堿性條件下,pH對米糠吸附氯氟氫菊酯的影響程度較小。當pH=9時,米糠對氯氟氫菊酯的去除率為最高,所以最優的pH條件為pH=9。說明米糠在堿性條件下比較穩定,提高了吸附劑的親和力,吸附量變大,米糠的多孔結構與農藥間吸附作用更緊密,對農藥的去除率也比較高。對于豆渣而言,隨著pH的升高,氯氟氫菊酯的去除率逐漸下降,在中性條件下,去除率達到最低,之后隨著pH的升高,氯氟氫菊酯的去除率逐漸升高,豆渣吸附氯氟氫菊酯的最佳pH=5。因為豆渣由于酸性環境的加強,其所具有的表面官能團(羰基、羥基)變成去質子化的狀態,隨著pH增加,反應體系中逐漸增加的OH-濃度會奪去吸附劑中的H+,吸附劑帶負電荷,從而導致吸附劑的去質子化程度加強,即相較于低pH,在較高的pH下吸附劑表面會帶更多的負電荷,該負電荷對溶液中的農藥引起強烈的靜電排斥作用,從而阻礙了擴散和吸附運動。然而,隨著pH降低至酸性條件,吸附劑的表面被氫離子包圍,去質子化減少,增強了吸附質與吸附劑結合位點的相互作用,從而加速了擴散和吸附運動的發生,這樣也就導致在酸性環境下農藥的去除率高于中性或堿性環境中的去除率。這與Memon等[16]的研究結論保持了一致,即以西瓜皮作為吸附劑,研究其對在水溶液中甲基對硫磷吸附效果時,隨著反應體系pH的降低,吸附劑對農藥的去除率增加。

圖7 不同pH下吸附劑對氯氟氫菊酯的去除率Fig.7 Percent adsorption of cyhalothrin by adsorbent at different pH

2.2.6 農藥濃度的影響 不同濃度的農藥進行吸附處理后,結果如圖8所示。由圖可見,米糠對氯氟氫菊酯的吸附量隨著其濃度的增加先增大后減少,在初始濃度為1.00 mg/L,米糠對氯氟氫菊酯的吸附量最大。豆渣對氯氟氫菊酯的吸附量隨著其濃度的增加先增大后減少,在初始濃度為1.25 mg/L,豆渣對氯氟氫菊酯的吸附量最大。有研究表明,高劑量時達到的飽和度可能與表面部位的飽和有關,因為大部分表面部位都被吸附物占據,或者因為高的農藥濃度阻止了由相鄰顆粒之間的空間排斥力引起的吸附,從而導致農藥的去除率下降[18]。

圖8 不同初始濃度下吸附劑對氯氟氫菊酯的去除率Fig.8 Percent adsorption of cyhalothrin by adsorbent at different initial concentrations

2.3 最優條件下三種吸附劑吸附能力的比較

將氯氟氫菊酯加入到pH=9的200 mL磷酸鹽緩沖溶液中,氯氟氫菊酯濃度均為1.0 mg/L,分別添加60目的米糠和活性炭各3 g,置于40 ℃攪拌水浴鍋中振蕩30 min,結果如圖9a所示。將氯氟氫菊酯加入到pH為5的200 mL磷酯鹽緩沖溶液中,氯氟氫菊酯濃度均為1.25 mg/L,分別添加100目的豆渣和活性炭各3 g,置于40 ℃攪拌水浴鍋中振蕩30 min,結果如圖9b所示。

圖9 不同吸附劑對氯氟氫菊酯的去除率Fig.9 Percent adsorption of cyhalothrin by different adsorbents

由圖9a可見,在最佳吸附條件下,米糠對溶液中氯氟氫菊酯的去除率為76.54%,而活性炭對溶液中氯氟氫菊酯的去除率為65.92%。由圖9b可見,在最佳吸附條件下,豆渣對溶液中氯氟氫菊酯的去除率為85.67%,而活性炭對溶液中氯氟氫菊酯的去除率為68.72%。豆渣與米糠均具有多孔結構,比表面積大,高度多孔狀態為吸附的發生提供了可能。實驗前期對豆渣與米糠進行前處理,主要采用物理處理方法,清洗豆渣,洗去其殘留的蛋白質的液體,隨后對清洗過的豆渣與米糠置于60 ℃環境下進行熱風干燥處理,將其多孔結構充分暴露出來,增大孔隙與比表面積。表面極性較強的活性炭易吸附極性物質,對非極性分子的吸附效果較弱,而氯氟氫菊酯屬于非極性分子,所以普通活性炭對氯氟氫菊酯并不能非常高效的吸附。Rojas等[19]以葵花籽殼、米糠、施肥污泥和土壤作為低成本吸附劑作用于阿特拉津、硫酸硫丹和氟樂靈研究其吸附效果,吸附效果最好的米糠對農藥的去除率最高可達73.9%。由此可見,作為氯氟氫菊酯的吸附劑,米糠和豆渣不僅成本低廉,而且吸附效果也比較好。

3 結論

對于溶液中氯氟氫菊酯的去除,吸附被認為是一種有效可行的方法。活性炭作為一種高效吸附劑被廣泛的應用,但是活性炭在水溶液中的分散性較差,故其在食品中應用不被大眾所接受。所以近些年來人們利用低成本、易獲得的材料對吸附農藥進行了很多研究[20-21]。研究較多的材料有米糠[22]、葵花籽殼[23]、粉煤灰[24]等。本實驗研究了米糠和豆渣對水中氯氟氫菊酯農藥的吸附作用,當米糠的投放量為15 g/L、粒徑大小為60目、pH為9、溫度為40 ℃、溶液中農藥的初始濃度為1.00 mg/L時對氯氟氫菊酯農藥的去除率最高,可達76.54%。由此可見,米糠對水中氯氟氫菊酯的去除有明顯的效果。當豆渣的投放量為15 g/L、粒徑大小為100目、pH為5、溫度為40 ℃、溶液中氯氟氫菊酯的初始濃度為1.25 mg/L時對氯氟氫菊酯的去除率最高,可達85.67%。相比于米糠,將豆渣應用于農藥吸附的研究較少,但對于其吸附重金屬等污染物的研究已有很多,通過本實驗研究,說明豆渣作為吸附劑也是可行的。

物理吸附作為一種方便、高效的農藥去除方式受到人們的廣泛關注,和近些年廣泛使用的活性炭相比,米糠和豆渣均容易獲得,價格低廉。將米糠和豆渣運用到農藥吸附領域,為以后低成本的材料降解農藥提供重要理論依據。