影響高強度低合金鋼氫脆的因素

， ， ，

(德新鋼管(中國)有限公司， 江蘇 無錫 214177)

氫能被認為是解決全球能源危機、氣候惡化和環境污染的有效途徑之一，包括中國在內的許多國家都在積極推進氫能的基礎研究和產業化應用。氫能的發展對安全、高效的氫氣儲存和運輸系統提出了苛刻的要求，例如為了實現快充，加氫站理想的氫氣儲存壓力在70 MPa以上。隨著氫氣壓力的提高，金屬材料的氫脆問題變得更加突出。因此，如何選擇抗氫脆材料或提高材料的抗氫脆性能成為人們關注的焦點。

具有面心立方結構的金屬，如不銹鋼、鋁合金、銅及銅合金通常具有較好的抗氫脆性能[1]，尤其是316L不銹鋼和A6061-T6鋁合金在高壓氫氣環境中的力學性能和疲勞性能與在空氣中相近[2]。但是，不銹鋼和鋁合金的強度偏低特點和晶間腐蝕傾向限制了其在高壓氫氣系統中的應用。以鉻鉬鋼和鉻鎳鉬鋼為主的高強度低合金(HSLA)鋼具有優良的綜合性能和良好的經濟性，國內外學者從20世紀70年代開始對其發生氫脆的機理和高壓氫環境對其性能的影響進行了大量的研究。如何應用已有的研究成果指導工程實踐，對于氫能的產業化發展具有非常重要的意義。文中根據國內外對HSLA鋼氫脆的研究，綜合分析了影響HSLA鋼常溫高壓氫脆的內部因素和外部因素，希望能夠為高壓氫氣系統的科學設計和選材提供參考依據。

1 鋼的環境氫脆

鋼在高壓氫環境中的氫脆可以分為以下幾個過程[3]：①氫的滲透。高壓氫環境中，鋼表面吸附的氫氣解離為氫原子滲入鋼內部。②氫的吸收。滲入的氫在位錯、晶界、析出物及各種晶格缺陷形成的陷阱部位被捕獲。③氫的聚集。氫在應力誘導作用下向夾雜物偏析和材料缺陷等應力集中部位聚集。④氫致開裂(HIC)。當局部氫質量分數CH大于引發裂紋擴展所需的臨界氫質量分數CK時，由于氫壓的作用在缺陷前沿形成局部塑性區，誘發裂紋或產生滯后斷裂。

根據氫脆發生的過程可以總結出影響HSLA鋼氫脆的因素(包括內部因素和外部因素)，見圖1。內部因素包括材料的強度、顯微組織和晶粒度、化學成分、表面粗糙度和缺陷等。外部因素包括氫氣壓力、氫氣純度、溫度及應變速率等。

圖1 影響HSLA鋼氫脆的因素

2 影響氫脆的內部因素

2.1 強度

強度水平高的鋼在發生塑性變形時的彈性應變較大，導致在缺陷或裂紋底部有較高的缺口敏感性，裂紋擴展所需的應力強度較低，從而表現出較高的氫脆敏感性，即強度水平越高，臨界應力強度因子KTH越低。AISI 4130、4145、4147是高壓氫氣系統常用的鉻鉬鋼。

Nelson等人[4]的研究顯示，在低壓氫氣環境中(0.08 MPa)，當4130鋼的屈服強度σys從1 050 MPa升高到1 330 MPa時，KTH從60 MPa·m0.5降低到20 MPa·m0.5左右。在13 ℃高壓氫氣環境中(21 MPa、41 MPa、97 MPa)，鉻鉬鋼(AISI 4130、4145、4147)的KTH也表現出類似的變化趨勢[5]，見圖2。

圖2 鉻鉬鋼屈服強度對KTH的影響

Hinotani等人[6]的研究顯示，在試驗壓力為19.6 MPa的高純氫氣環境中，當高錳鋼的抗拉強度降低到882 MPa以下、鉻鉬鋼(AISI 4130)和鉻鎳鉬鋼(AISI 4340)的抗拉強度降低到950 MPa以下時，KTH值顯著增大，氫脆敏感性明顯降低。這一研究結論得到了廣泛認可，歐美及ISO壓力容器標準中通常將950 MPa作為氫氣容器的抗拉強度界限[7-8]，強度高于此界限的材料需要進行氫適用性評價[9]。而國內的標準則要求氫氣容器的抗拉強度不超過880 MPa[10-12]。

2.2 顯微組織和晶粒度

氫在不同的顯微組織中的擴散性和溶解度不同。因此，不同的顯微組織對氫脆的敏感性也不同。楊志康[13]對8種碳鋼和合金鋼的不同組織進行了試驗，得出了不同組織對氫脆敏感性從大到小的排序為，原始馬氏體>低溫回火的馬氏體>帶有原始馬氏體位向的回火屈氏體>貝氏體>回火索氏體(高溫回火)>平衡索氏體(等溫淬火)>珠光體(高溫退火)。SK Ji等人對超高強鋼的研究表明，在相同抗拉強度(1 600 MPa)下，450 ℃回火的馬氏體(TM)比全珠光體組織(FP)具有更高的氫致延遲裂紋敏感性。在相同的可擴散氫質量分數下，FP組織比TM組織的最大斷裂應力要高。另外，FP組織比TM組織的可擴散氫的平衡飽和濃度也高。

兩種組織的缺口試樣延遲斷裂時間隨鋼中可擴散氫質量分數的變化見圖3。

圖3 FP組織與TM組織斷裂時間隨可擴散氫質量分數的變化

從圖3中可知，TM組織和FP組織中引發裂紋擴展的臨界氫質量分數CK分別為0.2×10-6和0.41×10-6[14]。

晶粒細化在提高鋼的力學性能尤其是強度和韌性方面有重要的作用，同時，晶粒細化還有助于降低鋼的氫脆敏感性，主要表現在：①當有應力存在并引發形變時，氫在鋼中的遷移以通過Cottrell氣團和位錯的輸送為主[15]，晶界對Cottrell氣團和位錯的移動有一定的阻擋作用。②晶粒細化相應地增加了晶界內表面，可以捕獲更多的氫，有助于降低缺陷部位的局部氫質量分數CH。③細晶粒晶界較為致密，晶界結合力增強，引發裂紋擴展所需的臨界氫質量分數CK值升高。④細化的晶粒和較多的晶界還可以阻礙微裂紋的傳播。⑤在單位體積內增加晶界的內表面積可降低S、P雜質在晶界的偏聚濃度，使斷裂機制從沿晶斷裂轉變為穿晶斷裂，從而提高鋼的斷裂應力。

Takasawa對具有不同晶粒度的低合金鋼SA517 F進行了研究。兩個爐號(N1、 N2)的材料調質處理后得到回火貝氏體組織，抗拉強度為935～958 MPa。在45 MPa的氫氣環境中進行缺口拉伸試驗可觀察到斷裂應力隨著晶粒的細化而升高，見圖4[16]。Yamabe等人對SCM435鋼的研究也表明細化晶粒有助于提高鋼在高壓(45 MPa)氫氣環境中的斷裂韌度、降低疲勞裂紋的擴展速率[17]。

2.3 化學成分

材料的化學成分直接影響了其在熱處理后的強度水平、顯微組織和晶粒度，因此化學成分是影響氫脆敏感性的根本因素。合金元素Cr、Mo、V、Nb、Ti在鋼中形成的微細碳化物有利于降低鋼的氫脆敏感性，Al、Si、Mn、S、P等元素在晶界的偏聚或夾雜則提升了鋼的氫脆敏感性，適量的Ca及稀土元素(RE)可抑制硫化物夾雜的生成并改變其形狀，從而可改善鋼的抗氫脆性能。

圖4 斷裂應力與晶粒度的關系

2.3.1碳化物

合金元素Cr、Mo、V、Nb、Ti在鋼中能形成比Fe3C更穩定的碳化物，均勻彌散分布在晶格內的微細球狀碳化物增加了與基體界面的接觸面積，成為捕獲氫的不可逆陷阱[18]。這類氫陷阱和氫原子的結合能較大，需要在很高的溫度下陷阱氫才能解吸。增加這類陷阱的數量可以減緩氫在鋼中的擴散，從而達到降低缺陷部位CH的目的。然而，如果碳化物的尺寸增大，并成為不規則的形狀，則會在鋼中起到夾雜的作用，不僅破壞了基體的連續性，而且有可能偏聚于晶間，成為HIC的起始點。

Cr在鋼中可析出碳化物Cr23C6。對Fe-C-Cr鋼(w(C)=0.097%～0.184%，w(Cr)=1.3%～2.2%)的研究表明，淬火后經550 ℃回火得到100 nm以下的Cr23C6碳化物，氫在碳化物與基體之間的界面處被捕集，有效減少了可移動氫的量，氫在鋼中的滲透系數由回火之前的1.71×10-10m2/s降低到回火之后的5.78×10-11m2/s，從而減緩了鋼的氫致塑性損失。但尺寸大于100 nm的Cr23C6碳化物卻不能捕獲用電化學方法充入的氫[19]。對Cr、Mo、Si碳化物的對比研究表明，Cr和Mo的碳化物比Si的碳化物的球化程度更高，所以0.2C-Cr-Mo鋼和0.2C-Cr鋼的抗氫致延遲斷裂(HDF)的能力明顯高于0.3C-Si鋼，并且由于0.2C-Cr鋼中的碳化物的尺寸(約70 nm)比0.2C-Cr-Mo鋼中的碳化物的尺寸(70～150 nm)更細小，所以0.2C-Cr鋼的抗HDF性能優于0.2C-Cr-Mo鋼[20]。

Mo元素可提高鋼的回火抗力，在達到相同強度的情況下，回火溫度升高可降低淬火內應力、位錯密度和畸變，提高其抵抗HDF的能力。另外，Mo元素不僅固溶在基體中起到固溶強化的作用，還在原奧氏體晶界發生偏聚，降低S、P雜質在晶界的偏聚量，提高晶界的結合強度。在晶粒內彌散析出的碳化物Mo2C將相當部分氫捕集在晶粒內部，降低了原奧氏體晶界的氫濃度，有利于抑制氫致沿晶脆裂[21]。例如，對于4130鋼，將Mo質量分數從0.20%分別提高到0.50%和0.75%，可使在相同的充氫條件下承受0.8σys應力載荷的試樣斷裂時間從50 min分別提高到2 h和5 h[22]。對于不同成分的合金鋼，Mo質量分數在一定的范圍內才能起到最佳的抗HDF的作用。對于42CrMo鋼，Mo的理想質量分數為1.15%[21]；對于AISI 4130鉻鉬鋼，Mo的理想質量分數為0.75%～0.90%[23]。

V在鋼中與C元素的結合力比Mo元素更強。在AISI 4340鋼中加入質量分數0.12%的V，可使以缺口抗拉強度NTS表示的氫脆敏感性指數EI從61.3%降低到22.1%。均勻彌散分布在晶格內的微細碳化物V4C3是氫的高能不可逆陷阱，它可以顯著降低鋼的氫脆敏感性[24]。在42CrMo鋼中加入質量分數0.26%的V，淬火后在550～650 ℃回火時析出了大量尺寸為10～20 nm的短棒狀碳化物(V,Mo)C、(V,Cr)C，它們可在更高的強度水平(大于1 250 MPa)下提高42CrMo鋼的抗HDF的能力[25]。

Nb在鉻鉬鋼中形成的碳化物比V的碳化物更微細。在鉻鉬鋼(w(C)=0.24%、w(Cr)=0.50%、w(Mo)=0.70%)中分別添加w(V)=0.2%、w(Nb)=0.051%+w(V)=0.11%、w(Nb)=0.086%后，在700 ℃回火所得到的碳化物的直徑依次為5 nm、2 nm、1 nm，并且Nb鋼在相同的腐蝕環境中吸入的氫量最低，在相同的強度水平下表現出更高的抗HIC性能，并且3種微合金化的鋼均比原始鉻鉬鋼的氫脆敏感性低[26]。

Ti(質量分數約為0.04%)在42CrMo鋼中可形成穩定的微細TiC，并細化原奧氏體晶粒，有助于改善高強鋼的抗HDF性能[27]。Todoshchenko等人[28]的研究表明，300 nm以下的TiC/TiN可改善鋼的抗HIC性能，而隨著鋼中Ti質量分數的增加(如增加到0.114%)，TiC/TiN的尺寸會逐漸增大，當尺寸增至5 μm時，TiC/TiN反而成為HIC的起始點，不利于改善鋼的抗HIC性能。

2.3.2夾雜物

Al、Si、Mn、S、P等元素在煉鋼或鋼的軋制過程中容易形成偏析或夾雜。雖然夾雜物也是氫的強陷阱[29]，但是，與彌散分布在基體組織上的微細碳化物(Cr、Mo、V、Nb、Ti的碳化物)不同，夾雜物的尺寸較大，與基體的結合強度較低，破壞了基體的連續性，片狀或條狀的夾雜物還會導致鋼性能的各向異性。另外，夾雜物與基體具有不同的熱膨脹系數，在拉應力和熱應力的作用下易在界面處形成應力集中和微空隙。微空隙在鋼中的作用相當于微裂紋，鋼中的可擴散氫在空隙中聚集，隨著氫濃度的增大，氫壓(或氫致附加應力)增大，誘發裂紋并擴展成為HIC。相距較近的平行裂紋會不斷連接并繼續擴展。由于裂紋尖端干涉較大，易使裂紋彎曲成臺階狀并逐漸形成較大的階梯狀裂紋。靠近表面的夾雜處形成的裂紋隨著氫聚集增多形成氫鼓泡[30]。

Al、Si是煉鋼時常用的脫氧元素，部分脫氧產物Al2O3和SiO2會在鋼水澆注時滯留在鋼液中形成Al2O3夾雜物和硅鋁酸鹽復合夾雜物(SiO2-Al2O3)。Al2O3夾雜物以楔形和簇狀形式較多，尺寸可以達到40 μm，它是吸附氫的活性中心，其尖端部位容易積聚較多的氫[31]。另外，Al2O3夾雜物的熱膨脹系數(8.0×10-6/K)小于基體的熱膨脹系數(12.5×10-6/K)[32]，當基體冷卻收縮時對Al2O3夾雜物產生拉應力。氫在殘余拉應力的作用下容易積聚在Al2O3夾雜物與基體的界面部位[33]，成為HIC發生的起始點。

Mn是與S親和力強的元素，因此鋼中的Mn和S通常以MnS夾雜物的形式存在，其中呈枝晶間共晶形式的II型MnS在鋼軋制過程中偏轉到軋制平面方向上，形成片狀或長條狀的MnS夾雜物，這種夾雜物在隨后的熱處理過程中也不能消除。MnS的熱膨脹系數(18.1×10-6/K)比基體的大[32-33]，因而冷卻時在與基體的界面處產生微空隙，這種微空隙可占其本身體積的1.1%[34]。如果鋼中S質量分數較高，除了MnS之外，S還可以在鋼中以FeS夾雜物的形式存在。P常以Mn-P和Si-P偏聚對(Segregation Couples)的形式在原奧氏體晶界處形成偏析，它們對各種形式的氫脆都很敏感[35]。元素Mn、Si、S、P對AISI 4340鋼在低壓氫環境(0.03～0.22 MPa)中發生氫致斷裂的臨界應力強度因子KTH的影響見圖5[36]。在0.11 MPa、23 ℃氫氣環境下，隨著鋼中w(Mn)+0.5w(Si)+w(S)+w(P)的升高，KTH逐漸降低，說明鋼的氫脆敏感性逐漸升高。

圖5 KTH隨w(Mn)+0.5 w(Si)+w(S)+w(P)的變化

適量的Ca及RE元素可在鋼的冶煉過程中抑制MnS夾雜物的生長，改善硫化物夾雜的形狀和分布。MnS和CaS在1 170℃以上完全互溶，MnS中溶解的Ca量越高越接近球狀，并呈無規則分布[37]。鋼冶煉時噴吹Si-Ca可改善其抗HIC性能，此時Ca的加入量有一個最佳范圍，該范圍可通過鈣氧硫指數CSI(式(1))計算獲得。

(1)

裂紋長度率CLR(總裂紋長度與試樣寬度的百分比)隨CSI的增大而減小[38]，當CSI降低到0.8時，CLR趨近于0，根據鋼中O和S的質量分數可計算出Ca的理論加入量。但是，噴吹Si-Ca后殘留的少量長條狀的MnS也非常不利，再加入適量RE，可進一步提高抗HIC性能[39]。RE與S的親和力比Mn更強，可取代Mn與S生成Ce2S、CeS、CeOS2、RE2S3等穩定的RE硫化物。同時，RE在MnS中的固溶度較高，RE硫化物和固溶RE的MnS多為球狀，并在后續的熱軋過程中仍能夠保持原來的形狀[37,39]，從而可改善鋼的抗HIC性能。

2.4 表面粗糙度和缺陷

表面粗糙度增大通常會降低鋼的疲勞壽命[40]。在高壓氫氣環境中，表面粗糙度對鋼的疲勞壽命的影響更為嚴重[41]。這是因為表面粗糙度值越大，則表面的微觀缺陷和溝痕越深，紋底半徑越小，在拉伸載荷作用下產生的應力集中越嚴重。氫在鋼中的擴散是在化學勢能差的驅動下，從化學勢高的位置向化學勢低的位置遷移。三向拉應力的存在將降低鋼基體中氫的化學勢，而通過物理吸附、化學吸附過程從高壓氫環境中吸著在鋼表面的原子氫在應力誘導作用下向應力集中部位聚集，達到平衡后，高應力區的氫質量分數變為Cσ[42]：

Cσ=C0exp[σhVH/(RT)]

(2)

式中，σh為靜水應力，MPa；VH為氫的偏摩爾體積，cm3/mol，對于鋼VH=2.0 cm3/mol；C0為σh=0時的氫質量分數，×10-6；R為通用氣體常數，R=8.314 MPa·cm3/(mol·K)；T為溫度，K。

由此可見，應力場的存在和應力集中將使得局部氫質量分數增加。Nagao[43]利用氫微顯技術顯示，施加彈性應力后，金相組織上的亮點明顯增加，表明氫濃度升高。局部氫質量分數CH升高導致應力集中部位產生HIC的概率增大。Hua Z[44]對4130X鋼瓶不同部位的試樣在92 MPa氫氣環境中進行拉伸試驗發現，封頭試樣的相對斷面收縮率RRA(氫氣環境中試樣的斷面收縮率與惰性氣體環境中的斷面收縮率之比)明顯低于筒體試樣的RRA，說明封頭部位在鋼瓶旋壓收口過程中產生了較多的皺褶，表面粗糙度數值高于筒體部位，從而表現出更高的氫脆敏感性。

材料中的缺陷包括鋼冶煉、軋制過程中產生的內部缺陷和后續冷熱加工過程中產生的表面缺陷。表面缺陷比表面粗糙度產生的應力集中程度更為嚴重。因此，表面缺陷在高壓氫環境中對鋼的氫脆敏感性影響也更大。歐洲工業氣體協會(EIGA)[45]對氫氣無縫鋼瓶的事故統計表明，70%的鋼瓶失效是由內表面的缺陷引起，其中50%的內表面缺陷產生于制造過程，其余20%的內表面缺陷產生于鋼瓶服役過程中。Hardie等人[46]對4340鋼的研究表明，應力集中系數Kt不同的缺口試樣在0.1 MPa氫氣中經低應變速率試驗(SSRT)測得的缺口抗拉強度σNB顯著低于在空氣中測得的數值，見圖6。

在Kt=[2, 6]的區間內，在空氣中測得的σNB幾乎不變(1 430 MPa)，而在氫氣中測得的σNB隨Kt增大而顯著降低，并且在空氣中斷裂的斷口呈韌窩狀，有明顯的剪切唇。而在氫氣中斷裂的斷口由沿晶斷裂區和韌脆混合斷裂區2部分組成，斷裂源自表面的缺口。Wang MQ等人[47]對用電化學方法充氫的AISI 4135鋼的缺口試樣進行了SSRT試驗，總結出了σNB隨可擴散氫質量分數HD(×10-6)變化的關系式：

σNB=548HD-0.5(Kt=4.9時)

(3)

σNB=783HD-0.41(Kt=3.3時)

(4)

σNB=1 269HD-0.3(Kt=2.1時)

(5)

由此可以看出，當鋼中可擴散氫質量分數一定時，應力集中系數越大，氫致抗拉強度損失越明顯，所以缺口(缺陷)加劇了高強鋼的氫脆敏感性。

3 影響氫脆的外部因素

3.1 氫氣壓力

氫在鋼中的溶解度滿足Sievert定律，對于α-Fe鐵，Sievert定律可用式(6)表示[48]。

CH=131p-1/2exp(-3 280/RT)

(6)

從式(6)可見，氫在鋼中的溶解度正比于氫氣壓力p的平方根，同時，隨著氫氣壓力升高，拉應力載荷增大。

由式(2)可知，氫沿著應力梯度擴散，在較大的范圍內向最大應力區富集。最大應力區通常位于裂紋、夾雜、空隙等缺陷部位，在應力作用下缺口前端通常會產生局部塑性變形，使位錯密度增大，從較大范圍內富集到最大應力區的氫又受到高密度位錯的捕獲而積聚在缺口前端的局部塑性變形區。因此，缺口前端塑性變形區就會出現2個氫富集峰，即應力致氫富集峰和位錯致氫富集峰[49]。所以，氫氣壓力升高致使鋼中的氫平均質量分數增大，應力集中和缺陷的存在又使得缺口前端的塑性變形區局部氫質量分數上升，增大了氫脆的敏感性。

鉻鉬鋼的KTH隨氫氣壓力的變化見圖7。

圖7 鉻鉬鋼的KTH隨氫氣壓力的變化

從圖7可以看出，鉻鉬鋼的KTH有隨壓力升高而降低的趨勢[5]。

3.2 氫氣純度

關于氫在晶格中的溶解度的Sievert定律只有在高純氫中才成立。如果H2中存在O2，則氫的滲透性和溶解度就會下降。這是因為O2對Fe的親和力比H2大，吸附熱也比H2高，因而O2在鋼表面的吸附能力比H2強。另外，氧分子的吸附是一種多層吸附，它在鋼表面形成一層氧化膜，阻止氫分子吸附到鋼表面[48]。這樣鋼中的CH就會很小或接近于0，從而削弱或消除氫對鋼的不利影響。Johnson的報告中報道了O2對不同強度水平的4340鋼氫脆敏感性的影響，對于屈服強度為1 034 MPa和1 241 MPa的4340鋼，氫氣中加入體積分數為0.4%的O2就能抑制氫致開裂過程，疲勞裂紋的擴展速率與在氬氣環境中基本一致。但是，當4340鋼的屈服強度增大到1 483 MPa時，相同濃度的O2對氫致開裂的抑制作用減弱[50]。Barthélémy等人對氣瓶用鉻鉬鋼的研究表明，在圓盤破裂試驗中，O2在體積分數為2×10-6～1×10-2對氫脆的抑制效果隨著氧氣濃度的增大而增強，隨著試樣表面粗糙度的提高而降低，隨著升壓速率的(對應于試樣的應變速率)增大而增強，并且當少量水蒸氣與O2并存時也可以降低鋼的氫脆敏感性。在圓盤疲勞試驗中，體積分數為300×10-6的O2就足以抑制氫的不利影響，在此環境中測得的疲勞次數與在惰性環境中的疲勞次數相當[51]。

在氫氣中能起到類似作用的氣體還有SO2、CO、CS2、CO2等在鋼表面吸附能力強的氣體[52-55]。Liu HW等人[53-54]的研究表明，體積分數為0.5%的SO2、CO、CS2對降低4340鋼在0.1 MPa氫環境中氫脆敏感性的效果非常明顯，CO2對延緩HIC的擴展也有一定的作用。Jacobs等人[55]在更寬的氫氣壓力范圍內(0.138～48.2 MPa)研究了SO2對4340鋼氫脆的抑制作用。在0.2 MPa的SO2中對鋼試樣預處理15 min對于其在48.2 MPa的氫氣環境中的氫致抗拉強度損失沒有影響。然而，在48.2 MPa的氫氣中充入體積分數為0.4%的SO2可以降低4340鋼的氫致強度損失，這種抑制作用在低壓氫氣環境中(0.138 MPa)比在高壓氫氣環境中(48.2 MPa)更明顯。

H2S在氫氣中的作用正好相反，它能加速4340鋼對氫的吸附及HIC擴展[56]。有關試驗表明，在333.3 Pa的SO2環境中對鋼薄片進行25 min預處理可以阻止其在33.33 MPa以下的氫環境中對氫的吸附，而在333.3 Pa的H2S環境中對鋼薄片進行預處理對其吸附氫的影響不大。但在33.33 MPa壓力下，含有體積分數10%H2S的氫氣環境中，鋼薄片吸附氫的量顯著增大。同時，H2S的存在能加速4340鋼在氫氣環境中的裂紋擴展速率。Berkowitz等人通過H2S對4130鋼的氫滲透性影響實驗認為，H2S對鋼的作用類似于陽極溶解，它破壞了鋼表面的鈍化層(例如氧化膜)，并且掃描電鏡顯示鋼表面在H2S的作用下變得粗糙。另外，H2S能抑制氫原子在去鈍化表面上的結合反應，因而使大部分氫原子進入金屬內部[57]。

3.3 氫氣溫度

溫度的變化會影響氫在金屬表面的吸附、溶解以及在金屬中的擴散。溫度較低時，氫在金屬中的活性降低，氫脆現象緩解或消失。溫度較高時，氫難以在缺陷部位聚集，氫脆現象亦緩解或消失。當高溫與高氫分壓并存時將引起另外一種氫損傷現象——氫蝕，此處不做討論。因此，鋼的氫脆通常在一定的溫度區間內較為突出，該區間與鋼種有關。Williams[58]研究發現，在氫氣壓力小于0.1 MPa的低壓環境下，4130鋼的裂紋擴展速率在25～80 ℃隨溫度升高而降低，在-80～0 ℃隨溫度降低而降低。

3.4 應變速率

在慢拉伸過程中，從環境中進入金屬內部的氫通過應力誘導擴散而富集在缺陷等應力集中部位，達到臨界值后才會導致裂紋形核和擴展，從而使延伸率或斷裂應力降低。而在快拉伸過程中，應變速率較高，當缺陷部位的局部氫質量分數CH小于臨界氫質量分數CK時試樣就已經被拉斷，顯示不出氫致塑性損失。因此，應變速率ε越大，充氫試樣在高壓氫環境中的延伸率就越高，表觀的氫脆敏感性就越低。4340鋼拉伸試樣在34 MPa氫環境中拉伸時延伸率隨應變速率的變化關系見圖8。

圖8 4340鋼的δH隨應變速率ε變化關系

從圖8中可知，當ε小于8×10-3/s時，4340鋼顯示出明顯的氫脆，即在高壓氫環境中的延伸率δH小于在氦氣環境中的延伸率δ0，并且δH隨ε降低而下降，而δ0則不受ε的影響[59]。

Wada等人[60]在45 MPa氫氣環境中測得的SCM435鋼的臨界應力強度因子KTH也是隨應變速率的升高而增大，見圖9。

圖9 SCM435鋼的KTH隨應變速率變化關系

Yambe等[61]在90 MPa氫氣環境中測得SM490B鋼的疲勞裂紋擴展速率也是隨著應變速率(10-3～1 Hz)的升高而降低。氣瓶疲勞試驗標準要求循環頻率不應超過15次/min(0.25 Hz)[62]，但服役條件下氫氣儲運容器所受的疲勞載荷的頻率遠低于此數值。因此，設計測試材料氫脆敏感性的試驗時，應考慮試驗條件下應變速率與服役條件下應變速率差異對試驗結果和評價結論的影響。

4 結論

(1)鋼的強度升高會導致氫脆敏感性升高，當抗拉強度超過950 MPa時氫脆敏感性更加突出。

(2)不同顯微組織的氫脆敏感性不同，其中原始馬氏體的氫脆敏感性最高，珠光體的氫脆敏感性最低。晶粒細化有助于降低鋼的氫脆敏感性。

(3)Cr、Mo、V、Nb、Ti等元素在鋼中形成的微細碳化物有利于降低鋼的氫脆敏感性，Al、Si、Mn、S、P等元素在晶界的偏聚或夾雜則提升了鋼的氫脆敏感性，適量的Ca及RE可抑制硫化物夾雜的生成并改變其形狀，改善鋼的抗氫脆性能。

(4)鋼的表面粗糙度數值越高，則氫的吸附和擴散速度越高，缺陷是產生應力集中和氫富集的部位，因此也是HIC發生的敏感部位。

(5)氫分壓越高，導致鋼中的氫濃度越高，拉應力載荷越大，應力和位錯致氫富集程度越嚴重，鋼的氫脆敏感性越高。

(6)O2、SO2、CO、CS2、CO2等吸附能力強的氣體能減緩或消除氫對鋼的不利影響，而H2S則加劇HIC的擴展。

(7)鋼的氫脆敏感性通常在環境溫度下表現得更為明顯，不同的鋼種所對應的溫度敏感區間不同。

(8)鋼在較高的應變速率下所體現的表觀氫脆敏感性會降低，進行相關試驗設計時應考慮應變速率對氫脆敏感性的影響。