幾種綠色系陶瓷釉上無鉛顏料的制備*

張慧娟 王傳勝 黃 駿 黃玉葉

(江蘇拜富科技有限公司 江蘇 宜興 214221)

釉上加彩是陶瓷的主要裝飾技法之一。所謂的釉上彩陶瓷，就是先燒成白釉瓷或者單色釉瓷，也可以燒出多色彩瓷，在這樣的陶瓷制品上再進行手繪或者貼花紙后，再入窯經600～900 ℃燒烤而成。釉上彩裝飾的優點在于色彩豐富、亮麗喜人，一些高檔的骨質瓷餐具也會采用釉上彩進行裝飾。但如果釉上陶瓷顏料的性能不夠好，那么長久使用后就易磨損變色，受酸堿性食物侵蝕會溶出鉛、鎘等有毒元素。因此，研制結構更為致密、耐酸堿侵蝕、化學穩定性好、烤花后光澤度高與釉面結合永久的陶瓷釉上無鉛顏料，具有重要的現實意義，無鉛無鎘溶出的陶瓷產品也是必然趨勢。綠色色系從草綠到翠綠再到藍綠、墨綠，都是經常使用的顏色，因此，對于綠色色系陶瓷釉上無鉛顏料的研究也就很有意義。

1 綠色釉上無鉛顏料的制備

1.1 綠色色劑的制備

選擇Cr-Co-Ni-Zn-Al系列進行研究。色劑經配料、混勻、煅燒、球磨至D90=8 μm備用。燒成時升溫速率為300 ℃/h,最終在1 200 ℃下保溫1 h。通過對組分含量的調整(包括一些礦化劑的使用)，可以得到一系列的顏色(表1列舉了具有代表性的5種色劑)，這些色劑發色鮮艷亮麗，并且配方組成中無鉛無鎘。

表1 色劑配方組成(質量%)

1.2 無鉛熔劑的制備

1.2.1 設計原則

設計要求為原料無毒害(無鉛、無鎘)，能夠形成穩定的玻璃(避開分相區，減少析晶傾向)，與陶瓷釉層結合良好(膨脹系數匹配)，化學穩定性好，表面光亮。

1.2.2 組成設定

以堿-硼-硅系統為基礎，添加少量Al2O3、 ZrO2、 ZnO、 CaO、MgO、La2O3、 SrO、BaO等氧化物調整熔劑的性能。我們經過大量實驗和論證，得到的熔劑的氧化物組成范圍(質量%)為：SiO246～49，B2O315～20，Li2O 3～5，Na2O 5～8，K2O 1～3，La2O30～0.5，Al2O30.1～1，ZrO20～0.5，ZnO 8～13，MgO 0～0.5，CaO 0～1，BaO 0～2，SrO 0～1，P2O52～3.5。

實驗中適量添加組成一定的高質量的玻璃熟料，引入部分SiO2有利于熔化，剩余SiO2用200目石英砂引入；Al2O3的引入選用高質量的鉀長石，可適當降低熔化溫度；CaO、MgO由方解石與白云石引入；其余組分使用工業級化工原料。

1.2.3 熔劑的熔制工藝制度制定及討論

按照物料組成配好料后，混合均勻，在熔塊爐中熔制，并通過水淬獲得均勻、細碎的玻璃熔體，我們把它叫做熔劑。將得到的濕熔劑烘干備用，用于后續的研磨加工工序。而這種半成品的熔劑料的熔化質量的好壞非常難以辨別，也是容易疏忽的重要原因之一。實驗中，通過觀察熔化情況，適當調整熔制工藝制度，最終制得了相對均勻的玻璃熔劑。

實驗初期，采用的是一段式熔制制度，如快速升溫到1 300 ℃，保溫2 h后直接放料。在后期的測試中，發現膨脹系數和耐酸堿性能都不夠理想。在調整熔劑配方組成的同時，在放料前通過“拉絲”觀察，發現存在大量氣泡和未熔融顆粒，待坩堝冷卻后觀察坩堝壁，壁上粘附厚厚的一層，透明但有大量氣泡的白色顆粒。白色顆粒主要是殘留的未熔融的石英顆粒，說明熔劑組分間熔化不夠均勻，也就直接影響到了熔劑的耐酸堿性與膨脹系數。最終熔劑熔制制度設定為：快速升溫至1 300 ℃，保溫1 h，使硅酸鹽反應基本完成；再以5 ℃/min的速率升溫到1 400 ℃，保溫1 h，使得殘留石英顆粒完全熔融，并且高溫下氣體完全排出，加速了熔體的翻滾和對流，使熔體熔化更均勻、充分。放料前通過“拉絲”觀察熔化情況：均勻、透明、無可見氣泡和顆粒物質。

1.3 熔劑膨脹系數的測定

根據坯釉結合性原理，一般釉的膨脹系數要適當小于坯的膨脹系數，使釉層處于壓應力的狀態下，制品具有較高的化學性能。所以根據一般日用陶瓷無鉛釉料的膨脹系數，釉上無鉛熔劑的膨脹系數控制在(7～8)×10-6/℃(100～400 ℃)為宜。實驗中使用德國耐馳402E型膨脹儀進行測試。

1.4 幾種綠色系顏料的配合

按照(質量%)色劑：5～20，熔劑80～95的比例配制，將色劑與熔劑混合球磨至D90=7 μm后，烘干、粉碎、過325目篩，就成功制得無鉛釉上顏料。選擇實驗中效果較好的19#熔劑與1.1中制備的5種色劑配合，得到5種不同色調的綠色系陶瓷釉上無鉛顏料。

2 釉上裝飾應用

將上述顏料，通過絲網印刷制成花紙，后在白釉瓷盤上貼花(白釉瓷盤本身無鉛鎘溶出)，在800 ℃下烤花。烤后花面色澤亮麗，色調鮮艷，與釉面結合良好。

3 理化性質檢測

將所制備好的烤花樣品送檢：800 ℃下烤花后的樣盤，檢測結果見表2。

表2 理化性質檢測結果

注：耐酸性檢測：在4%醋酸溶液中浸泡24 h。耐堿性檢測：在90 ℃±2 ℃下，在0.5%純堿溶液中蒸煮8 h。

表3中檢測結果表明：制備的陶瓷釉上無鉛顏料在800 ℃下烤燒后光澤度高，具有耐酸堿侵蝕性，并且沒有鉛鎘熔出。

通過分別對綠色系的色劑、無鉛熔劑的研制，最終獲得由5%～20%的色劑與80%～95%的無鉛熔劑組成的不同色調的綠色色系釉上顏料，有普綠、翠綠、嫩翠綠、藍綠、亮藍綠等，使用它們進行釉上裝飾后，具有結構致密、化學穩定性好、耐酸堿侵蝕、無鉛鎘溶出、燒烤溫度低、光澤度高、顏色亮麗等特點，顯然這樣的產品具有較好的市場競爭力。