高性能熱塑性彈性體及其應用研究進展

王清才，周志峰，趙天琪，匡文輝

（1.北京橡膠工業研究設計院有限公司，北京 100143；2.河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052）

隨著熱塑性彈性體（TPE）的快速發展及其應用范圍的不斷擴大，人們對TPE的使用性能要求也越來越高。為了滿足用戶需求，研究人員開發了許多TPE新品種，并在有特殊性能的TPE前面加上了“超級”“工程”“高性能”等定語，而從廣泛性和嚴謹性角度考慮，應該將一方面或幾方面性能特別突出的TPE定義為高性能TPE（HPTPE）。作為TPE最重要品種之一的動態硫化熱塑性橡膠（TPV），在擁有高性能特征時稱為HPTPV。

本文按照HPTPE的定義，分別對耐高溫和耐油、高阻隔性、低壓縮永久變形、高絕緣性等類型的HPTPE性能及其應用情況進行介紹。

1 耐高溫和耐油的HPTPE

家用小汽車的普及和汽車工業的快速發展使世界汽車保有量迅速增大，給環境保護帶來了巨大壓力，世界各國紛紛制定更加嚴格的燃油消耗和尾氣排放標準。為了提高燃油效率，汽車制造企業一方面設法提高發動機工作效率（如渦輪增壓技術）；另一方面使汽車輕量化。幾乎所有提高發動機效率的技術都會使發動機機艙及其周邊溫度升高，也就是說與發動機相關的配件需要具有更高的耐熱、耐油性能，過去這些配件基本采用耐高溫、耐油的特種橡膠和工程塑料來制造，生產過程既繁雜又不環保，關鍵是其密度較TPE大，不利于汽車輕量化。使用HPTPE替代特種橡膠制備汽車配件，不僅可以減小配件質量，還可節省配件裝配空間和時間。這是因為HPTPE可以使用二次注射和疊模成型技術，直接與塑料件熔接成一體；即使不便于成型為一體的配件，也可以采用超聲波焊接技術焊接成一個整體。由于耐高溫、耐油HPTPE的性能優勢，以其替代傳統特種橡膠成為一種趨勢，下面介紹幾個比較有代表性的品種。

1.1 丙烯酸酯橡膠（ACM）/尼龍（PA）類HPTPV

Jha Abhijit和A.K.Bhowmick[1-3]研究了ACM與PA6共混并經過動態硫化制備HPTPV的方法，認為PA6質量分數為0.40～0.60時，HPTPV的拉伸性能較好（拉伸強度為10～20 MPa，拉斷伸長率為116%～150%），且在ASTM 3#標準油（150 ℃×72 h）中的溶脹率小于7%；探討了ACM與PA6界面間的相互作用，證實PA6部分接枝到ACM分子鏈上，這種接枝反應程度越大，HPTPV的拉伸性能越好，滯后損失（25～175 ℃）也越小，但體系的熔融粘度增大。ACM/PA6共混比為60/40的HPTPV熱空氣老化試驗說明HPTPV具有很好的耐高溫老化性能（見圖1）。從圖1可以看出：HPTPV在150 ℃下老化3 d后拉伸性能不降反升；在175 ℃老化3 d后拉伸性能變化不大；在200 ℃下老化3 d后只是拉斷伸長率降低了約15%。

圖1 ACM/PA6共混比為60/40的HPTPV在不同熱空氣溫度下老化3 d天后的拉伸性能

ACM/PA配比、PA品種、交聯劑、增塑劑、加工助劑等與HPTPV物理性能、溶脹性能、橡膠抽出性能等相關[4]。美國專利[5]通過ACM與乙烯-丙烯酸橡膠（AEM）并用，提高了HPTPV的耐低溫性能，使其脆化溫度達到-40 ℃。瑞翁公司[6]利用羧基化ACM和羧基化氫化丁腈橡膠（HNBR）分別與PA6共混制備了耐熱、耐油、拉伸和耐疲勞等性能都良好的HPTPV。該公司還開發了ACM/PA6系列HPTPV，其商品名為Zeotherm。Zeotherm可以在150 ℃下長時間使用，短時間耐熱溫度可達175 ℃（見圖2和3）。

圖2 Zeotherm在150和175 ℃下的熱老化情況

杜邦公司開發了以AEM和PA6為主體材料的HPTPV，商品名為DuPont? ETPV系列。該系列產品可以在-40～160 ℃下使用，除了耐高溫、耐油性能突出外，抗壓縮變形性能也很好。表1和2示出了其中一種牌號（90A01 NC010）的DuPont?ETPV的耐老化性能。

表1 DuPont? ETPV的耐熱老化性能

上述兩種商品化的HPTPV主要用于生產汽車配件，如等速萬向節（CVJ）防護罩、軸及軸承密封件、齒輪齒條零件、空調軟管、燃油和潤滑油軟管、連接件等。

圖3 Zeotherm與硅橡膠的耐熱流體介質（150 ℃）性能對比

1.2 含氟HPTPV

含氟HPTPV具有較好的耐化學品性能和較高的熱穩定性，許多場所可以代替氟橡膠（FKM）和硅橡膠（SR），受到了廣泛關注。Y.K.Chen等[7]采用聚偏氟乙烯（PVDF）、SR和FKM作為主體材料，經過動態硫化制得橡膠分散相具有SR核-FKM殼結構特征的HPTPV，由于FKM與PVDF的相容性較好，使SR/FKM/PVDF體系的HPTPV拉伸強度較高，其形成HPTPV的過程如圖4所示。

圖4 SR/FKM/PVDF形成HPTPV的過程示意

表2 DuPont? ETPV的耐油性能（150 ℃）

X.J.Jiang等[8]采用SR/FKM/PVDF體系制備HPTPV，發現橡膠相是以球狀分散在PVDF基體中，橡膠球間有類似“橋”的絲帶連接（見圖5）；同時還發現隨著FKM用量的增大，HPTPV的撕裂強度和拉斷伸長率逐漸增大。

圖5 用HPTPV去除PVDF后冷凍斷面的掃描電鏡照片（放大5 000倍）

Z.H.Zhou等[9]開展了FKM和PVDF進行動態硫化制備TPV的研究，發現經過動態硫化的HPTPV性能比未經硫化的合金TPE大幅提高，當FKM/PVDF并用比為50/50時，HPTPV的拉伸強度從16.2 MPa增大到33.5 MPa，拉斷伸長率由107%增大到469%。

索爾維特種聚合物公司開發了一種制備含氟HPTPV的新方法[10]，即采用乙烯-三氟氯丙烯共聚物（ECTFE）和FKM作為主體材料，加入乙烯-丙烯酸離子聚合物作為硫化促進劑，成功制備了耐溶劑、耐熱的含氟HPTPV。美國專利[11]選用全氟聚醚為橡膠相和四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物（THV）為熱塑性相，制得了耐熱、耐溶劑、耐低溫（-53 ℃以下）、低壓縮永久變形（125 ℃×70 h）等優異性能的含氟HPTPV。文謨統[12]采用含氟HPTPV為主要原材料，開發了一種制備燃料管的方法，其產品滲透性比用FKM生產的燃料管低，能夠滿足歐盟Ⅳ，Ⅴ和Ⅵ排放標準要求。

S.S.Banerjee等[13]采用偏二氟乙烯與六氟丙烯共聚FKM和PA6進行動態硫化成功制備HPTPV，當FKM/PA6共混比分別為60/40，50/50和40/60時，HPTPV的拉伸強度分別為34.5，44.0和50.0 MPa，拉斷伸長率分別為130%，180%和147%，HPTPV拉伸性能遠遠超過FKM，也超過了絕大多數的TPE。研究還發現，隨著混合時間的延長和硫化程度的提高，分散相FKM的粒徑逐漸減小，從450 nm減小到130 nm，同時HPTPV的物理性能提高（見圖6）。有趣的是，HPTPV在經過一次注射成型后，FKM的粒徑進一步減小到60～80 nm，達到了納米級分散，物理性能得到進一步提升。

圖6 混合時間和FKM粒徑對HPTPV物理性能的影響

S.S.Banerjee等[14]深入研究了HPTPV的流變性能和粘彈性，認為其熔體是假塑性流體，在硫化劑達到一定含量時，熔體零剪切粘度與交聯密度的3～4次方成正比；用分析電鏡觀測HPTPV的擠出表面情況，發現擠出表面比較光滑，粗糙度較小。

1.3 其他耐高溫和耐油的HPTPE

朗盛公司[15]開發了多步法制備氫化羧基丁腈橡膠（HXNBR）/PA HPTPV的技術。結果表明，多步法制備的TPV較普通方法制備的HPTPV在拉伸性能、150 ℃耐IRM903油性能等方面都有較大提高，同時發現分散相HXNBR的粒徑也較小。美國專利[16]公開了一種在-40～150 ℃范圍內都有較好使用性能的HPTPV，其具有很好的耐熱老化和耐油性能，主要成分為ACM和TPU。

ACM/TPU的HPTPV（Example 4）與商品TPE（Hipex?HX81和Zeotherm?100-70B）的耐熱老化和耐油性能比較分別如表3和4所示。從表3和4可以看出，HPTPV的耐熱老化和耐油性能更好。

表3 ACM/TPU的HPTPV與TPE耐熱老化性能比較

美國專利[17]采用聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和ACM或AEM作為主體材料，經過動態硫化獲得了具有耐熱溶劑和抗高溫（150 ℃）壓縮永久變形的HPTPV，擁有較好的應用前景。NOF公司開發了耐高溫、耐油、低壓縮永久變形的HPTPV，商品名為NOF?-ALLOYTZ660-7612-BK，非常適合生產密封件、導氣管等汽車配件。道康寧推出商品名為TPSiV1180-50D的HPTPV是由硅橡膠和PA進行動態硫化制得，其突出特點是物理性能較好，可耐150 ℃的剎車液，適合用作剎車連接管材料。

表4 ACM/TPU的TPV與TPE耐油（IRM903）性能比較

2 高阻隔性的HPTPE

在耐高溫、耐油HPTPE中有許多產品還具有很好的阻隔性，適合用于生產燃料管、潤滑油管、液壓管和空調管等制品，但是它們大多生產成本較高，且動態疲勞性能不好，不能滿足某些產品的生產要求。為此，技術人員開發了高阻隔性的HPTPV。

埃克森公司和橫濱橡膠公司[18]最近開發了穩定化的TPTPV，其主體材料為溴化對甲基苯乙烯-異丁烯共聚物（BIMS）和PA，并引入了馬來酸酐改性的AEM或EPDM第二橡膠成分，使制備的HPTPV適合用于生產可彎曲、耐用、高阻隔性等的薄膜、輪胎氣密層及軟管。兩家公司[19]公開了用BIMS和PA制備HPTPV的方法，用這種方法制得的HPTPV具有低透過性、低吸油性、低壓縮永久變形、高韌性、高彈性、高維卡軟化點和良好的耐熱老化性和耐光性等特點。他們還公開了BIMS/PA HPTPV取向薄膜性能特點及其制備方法[20]。取向HPTPV薄膜具有較低的透過性和較高的耐疲勞性。取向HPTPV薄膜可以采用擠出流涎法或擠出吹膜法生產，選用流涎法生產需要增大牽伸比，而擠出吹膜法必須增大吹脹比。

橫濱橡膠公司在BIMS/PA HPTPV應用方面研究比較深入，代表性的研究有改進了加工性能的HPTPV及其在輪胎中應用[21]、HPTPV的制備及用其生產輪胎和軟管[22]。該公司將高阻隔性的HPTPV薄膜用于乘用輪胎的生產，此項研究獲得了日本政府的科技獎。此外，固特異橡膠輪胎公司在HPTPV薄膜與過渡層膠的粘合方面有所研究，已在中國申請了兩項專利[23-24]。

國外除了對高阻隔HPTPV的研究比較深入外，在合成高阻隔HPTPE方面也很有成效。Kaneka公司推出的SIBSTAR?系列SIBS是一種全飽和TPE，其耐熱老化性能（見圖7）和阻隔性能（見表5）尤為突出。從圖7和表5可以清楚地看出，SIBS的耐熱老化性能明顯優于SEBS和SEPS，阻隔性能與IIR不相上下。

表5 SIBS與SBS，SEBS和IIR的透過率對比1014 mol·m·（m2·s·Pa）-1

圖7 SIBS與SEBS和SEPS的耐熱老化性能對比

國內在高阻隔HPTPV方面的研究也不少，北京化工大學[25-28]和青島科技大學[29-31]相對多些。北京橡膠工業研究設計院有限公司與中國石化燕山分公司聯合完成了改性溴化丁基熱塑性彈性體研究項目，并進行了中試和輪胎試制工作。

3 低壓縮永久變形的HPTPE

TPE的壓縮永久變形性能差是其最大弱點，但這種局面正在改變，目前已有幾種HPTPE的壓縮永久變形可以與硫化膠相比較，甚至超過了硫化膠。Teknor Apex公司的Uniprene7000系列HPTPV屬于在120 ℃下長期壓縮永久變形變化很小的TPV，是用PP與SEBS通過動態硫化制得。PTS公司也推出了一種低壓縮永久變形HPTPV（THERMOFLEX-V），在120 ℃下施壓1 000 h后，其壓縮永久變形基本保持在40%左右（見圖8），表現出色。NOF公司開發了耐高溫低壓縮永久變形HPTPV（見圖9），商品名為NOF?-ALLOYTZ660-7612-BK，由ACM與聚酯經過動態硫化制得。圖9表明其壓縮永久變形比NBR和EPDM還低。PTS公司還研究了一種進一步降低壓縮永久變形的技術，是將已成型好的制品通過輻照交聯使TPE的壓縮永久變形更低。圖10所示為交聯與未交聯HPTPE的壓縮永久變形對比。KANEKA公司開發的HPTPV（SIBSTAR P1140B）由聚丙烯（PP）、聚異丁烯（PIB）和聚丁烯（PB）經過動態硫化制得，其壓縮永久變形可以媲美所有的硫化膠。

圖8 幾種TPV在120 ℃下不同時間的壓縮永久變形比較

圖9 NOF?-ALLOYTZ660-7612-BK與NBR和EPDM等在70 ℃下的壓縮永久變形比較

圖10 交聯與未交聯HPTPE壓縮永久變形比較

4 高絕緣性能的HPTPE

TPE一般用來替代硫化膠或軟質塑料，作為絕緣材料替代交聯聚乙烯（XLPE）是很難想象的，因為XLPE主要用于中高壓電力電纜的絕緣，該電纜絕緣性要求很高，一般很難滿足。Prysmian集團開發出的PP類HPTPE可生產中高壓電力電纜[32]，電纜直流電壓達到了600 kV，這種超高壓直流電纜2018年投產。使用HPTPE代替XLPE，可以減少電纜生產設備投資（不需要交聯和脫氣設備），大幅縮短生產時間（從91 h縮短到5 h），電纜使用溫度從90 ℃提高到110 ℃（短時間達到130 ℃），降低生產成本30%，更重要的是生產過程不排放對環境有害的氣體。另外，HPTE絕緣層便于回收利用，而XLPE絕緣層回收處理困難。

5 智能HPTPE

將具有感知環境（包括內環境和外環境）刺激（如光、熱、應力等），并能主動進行適度響應的HPTPE統稱為智能HPTPE。常見的有形狀記憶HPTPE和自愈合HPTPE。Chan Choi Myung等[33]用馬來酸酐化的聚烯烴彈性體（mPOE）與PA12進行接枝反應，獲得了一種具有形狀記憶功能的HPTPE（見圖11），其熱激發溫度只要70 ℃，具有在手術固定和設備裝配中應用的潛力。Y.L.Chen等[34]采用多相超分子組裝技術，設計并合成了具有高模量、高韌性及自愈合能力的HPTPE。與以前技術不同，該HPTPE不需要任何外部條件（愈合劑、溶劑、增塑劑等），在室溫下完全自主愈合。Voorhaar Lenny等[35]合成了一種三嵌段丙烯酸酯低聚物，嵌段分子鏈外部存在相反的電荷，依靠靜電力形成具有自愈合能力的超分子結構的HPTPE。

圖11 mPOE/PA12 HPTPE形狀記憶過程

6 結語

隨著市場的需要和技術的進步，促進了HPTPE的研究開發，HPTPE的新品種層出不窮，如最近用端羧基PA與端異氰酸酯聚丁二醇合成的高強度、高柔性的HPTPE[36]，其拉伸強度達33～60 MPa，拉斷伸長率達384%～1 220%。相信會有更多、更特別的HPTPE涌現。

雖然HPTPE研究比較多，但已經商品化的品種不是很多，究其原因主要是開發者基本為研究單位或原材料生產企業，不是制品制造商。在HPTPE從材料變為制品的過程中，首先需要制造商愿意使用，同時用戶能夠認可，才能順利進入市場。但是HPTPE的生產設備和工藝與傳統橡膠制品完全不同，在其制品還沒有得到用戶廣泛接受的情況下，讓制造商立即投建生產線的確困難。如何把材料生產商、制品制造商和用戶的積極性調動起來，共同參與HPTPE新產品開發推廣，需要集思廣益。