熱導法測定天然膠乳中的氮含量

王 堃，王海仙，姚毅榮，侯英濤，嚴 莎

（化礦金屬材料檢測中心，天津 300456）

天然膠乳是橡膠樹割開時流出的液體，呈乳白色。新鮮的天然乳膠蛋白質質量分數為0.002～0.045。天然膠乳主要用于制作橡膠制品、發泡乳膠制品和海綿等，乳膠醫用耗材在全球一次性醫療用品中也占有很大市場份額。天然膠乳因具有一系列優良的物理和化學特性，在生產和生活中具有廣泛的用途[1-4]。蛋白質對天然膠乳的生物合成必不可少，它可以提高天然膠乳的力學性能和耐老化性能等[5]，但其過敏問題又限制了天然膠乳在生物學上的應用[6-7]。因此，天然膠乳中氮含量的測定具有十分重要的意義。

目前我國文獻及現行國家和行業標準對天然膠乳中氮含量的檢測主要采用凱氏定氮法[8-9]。凱氏定氮法是氮含量測定的經典方法，但其檢測過程繁瑣、周期長，且前處理過程在強酸、高溫條件下進行，對試驗人員安全存在潛在威脅。

本工作采用熱導法測定天然膠乳中的氮含量，并結合天然膠乳的特點對試驗條件進行優化，同時將其測定結果與凱氏定氮法測定結果進行對比[10]，以驗證方法的可行性。

1 實驗

1.1 樣品和試劑

標準物質：高純度乙二胺四乙酸（EDTA），氮質量分數為0.095 6。

樣品：一定氮含量的天然膠乳。

1.2 儀器及條件

CHN628型元素分析儀，載氣為純度99.99%的氦氣，燃燒氣為純度99.50%的氧氣，動力氣為壓縮空氣，必須無水無油；工作條件：燃燒爐溫度950 ℃，排氣后燃氣溫度 850 ℃，分析時間 4.5 min，美國力可公司產品。5E-MIN6150型干燥箱，長沙開元儀器有限公司產品。

1.3 試驗原理

試樣預處理后放入燃燒爐中，在氧氣氣氛下完全燃燒。試樣中的碳、氫、氮分別被氧化成二氧化碳、水和氮氧化物。燃燒氣體進入次燃燒爐進行氧化和顆粒去除，隨后燃燒氣體在儲氣罐中混勻，通過載氣（氮氣）帶出。用獨立的非色散紅外池對水和二氧化碳進行檢測。氮氧化物通過填充銅絲的加熱還原管還原成氮氣，凈化后進入熱導池檢測。

1.4 測試分析

按照GB/T 8290—2008規定的方法之一扦取試樣[11]并按GB/T 8298—2001規定的方法干燥至質量恒定[12]。

進行1—2次空白分析，使用凱氏定氮法定值后的天然膠乳標準樣品對曲線進行漂移校正。稱取一定質量的干燥后試樣于無氮錫箔紙內，將試樣包裹成球狀，放入元素分析儀內進行測試。

2 結果與討論

2.1 試驗條件的選擇

2.1.1 標準曲線的確定

天然膠乳的氮質量分數主要分布在0.001 5～0.006 0之間，而常用的氮標準物質氮含量均較高，因此選擇稱取一系列質量的EDTA建立標準曲線。由于大部分樣品氮含量較低，因此需要選擇“1/認證值”質量選項，此類型的質量可以在曲線擬合過程中彌補高含量標樣的偏移。在已確定的儀器條件下，以氮質量分數（×102）為縱坐標、試樣質量（mg）為橫坐標（分別取20，40，50，60和70 mg的EDTA），擬合出的標準曲線方程為：y＝0.001x2+0.935 6x+0.004 6。該方程均方根誤差為0.007 504 1，相關因數為1.000 0。

2.1.2 燃燒模式的定義

天然膠乳屬于快速易燃性材料，應采取高氧氣起始流量以避免不完全燃燒。定義燃燒模式如下：階段一（0～30 s）、階段二（31～60 s）、階段三（61～90 s）的氧氣流量分別為4，1和4 L·min-1。

2.1.3 進樣量

元素分析儀說明書中建議樣品單次檢測量為100 mg。在試驗過程中發現，干燥處理后的天然膠乳具有密度小、彈性好等特點，100 mg的天然膠乳用無氮錫箔紙包裹成球狀后直徑較大，容易在進樣時發生卡樣。因此選取不同進樣量進行測定，結果見表1。

表1 不同進樣量氮質量分數（×102）測定結果

由表1可以看出，隨著進樣量的增大，同一樣品氮含量的測定值逐漸增大，并在進樣量為90 mg時趨于穩定，與進樣量為100 mg時的測定值很接近，因此選用90 mg為本方法的進樣量。

2.2 熱導法與凱氏定氮法測定結果的對比

根據天然膠乳的氮質量分數的主要分布區間，選取氮質量分數在0.002～0.005之間的3個樣品進行熱導法與凱氏定氮法的顯著性檢驗。對比結果見表2。

在顯著水平a＝0.05的情況下，分別對3個樣品的試驗數據進行F檢驗和t檢驗[13]。查F分布表得到F0.05（7，7）＝3.79。對照表2數據可知，3個樣品的F值均小于3.79。即兩種方法的精密度沒有顯著性差異，可進行t檢驗。

查t分布表（自由度為14）的t0.05＝2.145，對照表2數據可以看出，3組比對數據的t值均小于2.145，說明兩種方法的測定數據無顯著性差異[14]。

表2 熱導法和凱氏定氮法測定的氮質量分數（×102）對比

3 結論

采用熱導法測定天然膠乳中的氮含量，得到測定的標準曲線方程為y＝0.001x2+0.935 6x+0.004 6；確定燃燒階段一、階段二、階段三的氧氣流量分別為4，1和4 L·min-1；適宜進樣量為90 mg。

熱導法與凱氏定氮法測定結果的顯著性檢驗表明，兩種測定方法間無顯著性差異。與凱氏定氮法相比，熱導法操作簡單快速，結果準確度高，遠離強酸、高溫等環境，不僅提高了檢測效率，而且更加符合綠色環保型試驗的要求。