銅鈷鉬氧化物電催化析氫析氧雙功能性研究

唐軍

（重慶大學化學化工學院，重慶 401331）

發展以氫能為代表的清潔、高效、可持續的新能源，對人類發展具有特別重要的意義[1-4]。電解水制氫因其工藝較簡單，產氣率高以及氣體純度高到等諸多優點，從而具有廣闊的應用前景。研究者希望開發可以替代貴金屬催化劑且能實現工業應用的高效電催化劑。對于電解水體系，目前大部分的催化劑都只是集中于單級催化劑的研究，為了節約成本，發展可以在一種工作環境中同時電解水生成氫氧氣的新型雙功能催化劑便顯得至關重要。工業電解水制氫一般在堿性環境下進行，以避免強酸對設備及電極的腐蝕。這些非貴金屬氧化物的導電性良好，耐堿能力較強，具備一定的工業應用的前景，同時過渡金屬氧化物（TMOs）是一種環保、低成本的材料，最近研究發現其在堿性環境中是一種高活性OER催化劑。隨著TMO基堿性HER催化劑的發展，單功能的OER催化劑可有望升級為雙功能催化劑，進而在全分解水領域中得到應用。

針對過渡金屬氧化物一般只具有析氧性能，展開了電沉積制備析氫材料的研究，采用電沉積法制備了過渡金屬復合物，并通過進一步氧化獲得類礦物晶體過渡金屬氧化物，增大了電極的比表面積，可提供更多活性位點；同時不同金屬氧化物之間的電子協同作用使得樣品具有析氫性能，單功能的OER催化劑升級為雙功能催化劑。

1 試驗

1.1 催化劑材料的制備

銅鈷鉬氧化物Cu-Co-Mo-O由電沉積和高溫氧化兩步法合成，電沉積之后放入烘箱陳化，具體步驟如下。

（1）泡沫鎳的前處理。首先用無水乙醇浸泡泡沫鎳基底5min，再把泡沫鎳放入3 mol/L HCl溶液超聲5min，除去表面氧化物，再用一級水沖洗干凈，備用。

（2）配制電沉積液。首先把0.2497 g CuSO4·5H2O、0.6179 g鉬酸銨、0.1450 g Co(NO3)2·6H2O、0.3000 g檸檬酸、0.0300 g十二烷基苯磺酸鈉和0.5844 g NaCl溶解到200 mL水中，超聲混合均勻，標為電沉積液E，各電解液理論含量與實際含量相差小于0.0005g。

（3）電沉積過程。把洗干凈后的泡沫鎳（1 cm×1 cm×1 mm）進行恒電位電沉積60min（兩電極體系），沉積電壓為2.0 V，沉積溫度78 ℃，得到樣品前驅體。

（4）把電沉積的樣品放入烘箱中，保持烘箱溫度220℃。

1.2 樣品的表征

本文中使用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本JEOL JSM-7800F型）觀察樣品形貌；X射線光電子能譜（XPS，美國ESCALAB250型）分析樣品元素組成；X 射線衍射（XRD，荷蘭PANalytical X’pert Pro MPD型）確定材料晶體結構。

1.3 樣品電催化析氫析氧雙功能表征

在三電極體系中，以HgO/Hg（1.0 mol/L KOH）電極作為參比電極，石墨板作為對電極，Cu-Co-Mo-O復合物作為工作電極，25.0 ℃氮飽和的1 mol/L KOH溶液作為電解液。使用CHI 660C電化學工作站對樣品進行性能表征，主要依靠線性伏安曲線（LSV）的方法評價催化劑材料的電催化析氫性能。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

Cu-Co-Mo化合物在不同制備過程中的表面形貌如圖1所示。從圖1a可以看出，電沉積得到了類似于花菜狀的表面形貌，樣品是由小顆粒組成；圖1b可以看出，烘箱陳化后，樣品孔徑更大；圖1c樣品Cu-Co-Mo-O復合物經過析氫測試后的表面形貌，Cu-Co-Mo-O復合物的表面形貌發生了巨大的變化，樣品的表面是由花瓣組成的球狀物，具有很大的比表面積，使其活性位點充分的暴露在溶液中；圖1d樣品Cu-Co-Mo-O復合物經過析氧穩定性測試后的表面形貌，樣品表面類似于層狀的鐘乳石。對比圖1c和圖1d發現，測試穩定性析氧后的表面形貌更穩定，不易脫落，而圖1c暴露了更多的活性位點，即相對于析氧，析氫的活性面積更大，在電學測試過程中也發現Cu-Co-Mo-O復合物用做析氧催化劑比析氫催化劑更穩定，而析氫活性更好。

圖1 不同過程中的樣品表面FESEM圖

2.2 成分分析

采用XPS對制備得到的Cu-Co-Mo-O復合物進行成分分析，圖2是Cu-Co-Mo-O復合物的XPS譜圖和XRD譜圖。圖2a是Cu-Co-Mo-O復合物的XPS全譜圖，從圖中可以看出，樣品中的元素含有Cu、Co、Mo和O共4種元素，從元素譜圖2b可以看出Co 2p也可擬合出兩個雙自旋軌道，分裂出了Co 2p3/2（781.8 eV）和Co 2p1/2（797.8 eV），為Co2+離子擬合峰，伴隨有衛星峰，對應著Co2+，Co 2p圖譜證實了在鈷以Co2+價的形式存在；從元素譜圖2c可以看出，Cu元素的2p 3/2軌道電子顯示出兩個光電子峰935.6 eV與955.86 eV，分別代表了Cu的2p 3/2與2p l/2軌道的峰，證明在Cu-Co-Mo-O中Cu是以+2價的形式存在；從元素譜圖2e可以看出，Mo元素的2p 3/2軌道電子顯示出兩個光電子峰235.5 eV與232.56 eV，證明在Cu-Co-Mo-O復合物中Mo是以+4價的形式存在。而XPS全譜圖看出樣品只含有Cu、Co、Mo和O四種元素，從而說明樣品是Cu、Co和Mo的氧化物。對Cu-Co-Mo-O復合物進行XRD測試如圖2e，從圖中可以看出樣品中含有Cu，CoO和MoO2，說明樣品只有表面的Cu氧化。從圖中驗證樣品表面的成分為Cu、Co和Mo的氧化物。

圖2 Cu-Co-Mo-O復合材料的XPS全譜圖和XRD測試結果

2.3 析氫性能討論

測試樣品在1.0 mol/LKOH溶液中測試析氫活性，從圖3a、3b可以看出樣品在堿性環境中具有優異的析氫活性，在電流密度10 mA/cm2下的過電位僅有46 mV，同時具有小的tafel斜率，從圖3c可以看出樣品具有較好的穩定性。從圖3d可以看出樣品的雙電層電容為154.8mF/cm2，說明樣品具有大的活性面積。利用電化學阻抗測試來研究電極的析氫動力學，圖3e電極的電荷轉移電阻（Rct）一定程度上決定了電極的電催化能力電極的電荷轉移電阻（Rct）越小，性能相應越好。在過電位79 mV下樣品電極電荷轉移電阻只有1.92Ω，說明Co-Cu-Mo-O復合物該電位下表現出了優良的導電性能，利于電催化水分解。

圖3 Cu-Co-Mo-O復合材料析氫性能表征

2.4 析氧性能討論

在1.0 mol/L KOH堿性溶液中，測試樣品電極活性，從圖4a可以看出電沉積樣品在1 mol/L KOH電流密度為100 mA/cm2時，析氧過電位381 mV。

圖4 Cu-Co-Mo-O復合材料析氧性能表征

2.5 全水解性能討論

本文采用兩電極體系對樣品的全水解穩定性和性能進行測試，使用相同的Cu-Co-Mo-O復合物電極分別作為陰極與陽極，電解液采用1 mol/L的KOH溶液，利用線性掃描法進行活性測試，掃速為5 mV/s。利用恒電流對樣品的全水解穩定性進行測試，工作穩定性測試設定工作電流密度為10 mA/cm2，時間為24h。從圖5a可以看出，在1.55 V時過渡金屬氧化物電極開始發生全水解反應，體系到達10 mA/cm2時所需電壓約1.57 V，證明達到該電流密度時樣品電極過電位僅為320 mV，在電流密度10下極化24h后，電流密度10 mA/cm2下全水解電壓增加到1.58 V，只有10 mV的增幅，增幅只有6.4%，說明樣品具有很好的穩定性，但是穩定性還是有輕微下降。

圖5 Cu-Co-Mo-O復合材料全水解性能表征

3 結論

該電極不僅表現出了高活性的OER催化性能，其催化HER性能也很優秀，HER與OER在電流密度10 mA/cm2時過電位分別為46 mV與236 mV，塔菲爾斜率分別為138 mV/dec與115 mV/dec。為了檢測Cu-Co-Mo-O復合物電極作為全電解水雙功能催化劑的實用性，在兩電極體系中，同時以該電極作為正負極，以1 mol/L的KOH溶液為電解液進行測試，在電流密度10下極化24h后，電流密度10 mA/cm2下全水解電壓增加到1.58 V，只有10 mV的增幅，增幅只有6.4%。綜上所述，該電極可以作為高活性、高穩定性的全電解水雙功能電催化劑應用于未來的能源領域中。

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