新型銪配合物的凝膠雜化發(fā)光材料的合成及性能研究

張梁，尹廣婷，鄭美玲，王羽翠，李萍，郭獻(xiàn)敏

（長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032）

具有發(fā)光性能的稀土配合物不但具有重要的學(xué)術(shù)意義，而且具有廣闊的應(yīng)用前景。在眾多的稀土配合物中，對(duì)具有線性發(fā)射譜帶、發(fā)光效率高的銪配合物的研究最多，它在醫(yī)療、照明、光纖傳輸?shù)确矫婢哂蟹浅Ｖ匾膽?yīng)用價(jià)值[1-2]。例如，在熒光免疫技術(shù)中，血清蛋白抗體或抗原用Eu3+來(lái)標(biāo)記，通過(guò)某些計(jì)算公式，就可以得知樣品中的血清蛋白濃度[3]。在紫外光照射的情況下，稀土Eu3+發(fā)射紅光，Tb3+發(fā)射綠光，La3+發(fā)射藍(lán)光，把它們與不同的高分子配合物進(jìn)行配合，可以形成彩色顯示材料。但由于稀土配合物的光熱穩(wěn)定性差，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍，為了克服上述缺點(diǎn)，須將其復(fù)合到惰性的基質(zhì)中。

溶膠-凝膠（Sol-Gel）技術(shù)具有溫和的反應(yīng)條件、低的反應(yīng)溫度、簡(jiǎn)單的制備路線，所得硅膠骨架結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及非晶態(tài)特性等，使得凝膠基質(zhì)成為稀土配合物的重要載體之一[4-6]。將稀土配合物引入到凝膠基質(zhì)中，可通過(guò)簡(jiǎn)單的物理?yè)诫s或共價(jià)鍵結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)。與物理?yè)诫s的稀土凝膠雜化材料相比，通過(guò)Si-C鍵將稀土配合物嫁接到硅膠骨架上，不僅可以提高其熱穩(wěn)定性和摻雜濃度，還能有效避免漏析現(xiàn)象的發(fā)生[7-8]。通過(guò)選擇不同的有機(jī)配體和有機(jī)硅酸鹽可以得到很多前驅(qū)體，再以Si-C共價(jià)鍵的形式將稀土配合物嫁接到硅膠的骨架上，制備出性能、結(jié)構(gòu)不同的雜化發(fā)光材料。

在本文中，通過(guò)改性制備出新型雙功能有機(jī)配體bipy-Si，繼而利用共價(jià)嫁接法將二元銪配合物引入到SiO2凝膠基質(zhì)中，制備出無(wú)色、透明、均勻的凝膠雜化材料Eu(DBM)3bipy-SiO2。與物理?yè)诫s的雜化材料Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2相比，該材料具有更高的發(fā)光強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯（TEOS）、濃鹽酸（HCl，37%）、六水合硝酸銪[Eu(NO3)3·6H2O]、氫氧化鈉（NaOH）、2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲醇（bipy-OH）、二苯甲酰基甲烷（DBM）、四氫呋喃（THF）、無(wú)水乙醇、氯仿、異氰酸丙基三乙氧硅硅烷（ICPTES）和三乙胺，以上試劑均為分析純；除濃鹽酸（HCl，37%）和氫氧化鈉（NaOH）為北京化工廠，其余均為北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

NicoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀，以KBr壓片技術(shù)測(cè)定，光譜的測(cè)量范圍為4000～400cm-1，分辨率為0.5cm-1，美國(guó)賽默飛世爾儀器公司；島津RF-6000型熒光光譜儀，激發(fā)光源為150 W氙燈，日本島津公司；TU-1901型分光光度計(jì)，北京普析通用儀器公司；SU8000型掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)公司；SDT Q600型熱重分析儀，美國(guó)TA儀器公司。

1.2 雙功能有機(jī)配體bipy-Si的合成

稱取1.73gbipy-OH溶于20mL的無(wú)水氯仿（CHCl3）中，并向其中加入一定量的三乙胺和ICPTES，在氮?dú)夥諊掠?0℃反應(yīng)12h。將200mL的無(wú)水石油醚加入到溶液中，得到白色沉淀，進(jìn)行抽濾，用石油醚對(duì)所得的固體進(jìn)行洗滌，干燥，最終得到白色粉末，命名為bipy-Si。

1.3 共價(jià)嫁接銪配合物的凝膠材料Eu(DBM)3bipy-SiO2的合成

Eu(DBM)3·2H2O的合成參見(jiàn)文獻(xiàn)[7]。向圓底燒瓶中分別加入TEOS、EtOH和0.01 mol/LHCl的溶液，使nTEOS∶nEtOH∶nH2O=1∶4∶4，隨后加入適量的bipy-Si，攪拌，得到澄清的溶膠后，再加入一定量的Eu(DBM)3·2H2O的乙醇溶液，使nEu∶nDBM∶nTEOS=1∶3∶50，繼續(xù)在室溫下攪拌數(shù)小時(shí)以確保獲得單相溶膠，然后將此溶膠轉(zhuǎn)移至模具中，在40 ℃下陳化幾天后得到透明的干凝膠，研磨成粉末，待用。

1.4 物理?yè)诫s銪配合物的凝膠材料Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2的合成

以bipy-OH取代上部分中的bipy-Si，采用與上述相同的合成方法，制備Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2和Eu(DBM)3bipy-SiO2的紅外光譜如圖1所示。從圖1中可以看出，兩譜圖均在1087.80、935、786cm-1和456cm-1附近有吸收峰，這是Si-O-Si的特征吸收，說(shuō)明在兩種材料中已經(jīng)形成了二氧化硅的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。并且兩譜圖均在1488cm-1、1588cm-1出現(xiàn)了特征峰，這歸屬于聯(lián)吡啶的特征吸收峰。與Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2相比，Eu(DBM)3bipy-SiO2在 1688cm-1、1704cm-1出現(xiàn)了酰胺的特征峰，這表明有機(jī)配體確定是被共價(jià)嫁接到凝膠材料中，并且在水解過(guò)程中保持完好。

圖1 Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2 (a)和Eu(DBM)3bipy-SiO2 (b)的紅外光譜圖

2.2 掃描電子顯微鏡

圖2是Eu(DBM)3bipy-SiO2的掃描電子顯微鏡照片，從照片中可以看出，所得到的凝膠雜化材料化學(xué)組分均勻、表面光滑、沒(méi)有化學(xué)鍵的斷裂。這主要是由于采用的方法是使各組分在分子水平上均勻分布的共價(jià)嫁接原位合成法，而且共價(jià)鍵是一種強(qiáng)的化學(xué)鍵，是材料的主要作用力[8-9]。

2.3 光物理性質(zhì)研究

Eu(DBM)3bipy-SiO2的激發(fā)光譜和有機(jī)配體DBM和bipy-Si的吸收光譜如圖3所示。從圖3中可以觀察到，凝膠材料的激發(fā)光譜與有機(jī)配體DBM和bipy-Si的吸收光譜都有重疊，這說(shuō)明兩個(gè)配體都能敏化中心的銪離子。但值得注意的是，DBM吸收光譜與凝膠材料激發(fā)譜帶的重疊大于bipy-Si吸收光譜與凝膠材料激發(fā)譜帶的重疊，說(shuō)明DBM是主要的敏化劑，即分子內(nèi)能量傳遞主要發(fā)生在DBM和中心銪離子之間[7]。

圖2 Eu(DBM)3bipy-SiO2的掃描電鏡照片

圖3 Eu(DBM)3bipy-SiO2的激發(fā)光譜(a), DBM(b)和bipy-Si(c)的CHCl3溶液(濃度為1×10-4 mol/L)的吸收光譜

2.4 熒光光譜

Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2(a, λex=390nm) 和Eu(DBM)3bipy-SiO2(b, λex=390nm)的發(fā)射光譜圖如圖4所示。由圖4可知，Eu(DBM)3bipy-SiO2的激發(fā)光譜在270～350nm范圍內(nèi)為一寬的激發(fā)帶，這對(duì)應(yīng)于有機(jī)配體的π-π*電子躍遷。用配體的最大吸收波長(zhǎng)作為監(jiān)測(cè)激發(fā)波長(zhǎng)，得到Eu(DBM)3bipy-SiO2和Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2的發(fā)射譜圖。兩樣品都展現(xiàn)出Eu3+離子的5個(gè)特征發(fā)射譜帶，其中心分別位于576、589、614、648 和696 nm，對(duì)應(yīng)于5D0→7FJ（J=0-4）的躍遷，且以5D0→7F2的發(fā)射為最強(qiáng)譜帶。同時(shí)，在535 nm和553 nm處還觀察到5D1→7F1和5D1→7F2躍遷。與物理?yè)诫s凝膠材料Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2相比，Eu(DBM)3bipy-SiO2的發(fā)光強(qiáng)度有顯著的提高，其發(fā)光強(qiáng)度I02值約為前者的2倍。

這主要是因?yàn)樵贓u(DBM)3(bipy-OH)-SiO2中，配體bipy-OH中羥基振動(dòng)猝滅了銪配合物的發(fā)光，而有機(jī)配體被改性后，不僅可以有效克服上述缺點(diǎn)，還能保護(hù)稀土配合物免受水分子或溶劑的影響。

圖4 Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2(a, λex=390nm)和Eu(DBM)3bipy-SiO2(b, λex=390nm)的發(fā)射光譜圖

2.5 熱重分析

為了探究所制備的凝膠雜化發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)夥諊聦?duì)樣品Eu(DBM)3bipy-SiO2進(jìn)行了熱重表征，Eu(DBM)3bipy-SiO2的熱重曲線圖如圖5所示。

圖5 Eu(DBM)3bipy-SiO2的熱重曲線圖

從圖5中可以看出主要有3個(gè)失重過(guò)程。在約100℃以下的熱失重峰（約7%）可以認(rèn)為是乙醇或物理吸附的乙醇和水的失去；在200～300℃為第二個(gè)失重峰（約6%），可以認(rèn)為是化學(xué)吸附的有機(jī)溶劑和水的失重；最大失重峰位于500℃，是第三個(gè)失重峰（約8%）可以認(rèn)為是銪配合物的分解。與二元純配合物Eu(DBM)3·2H2O約在500℃分解[10]。因此，將銪配合物引入到凝膠基質(zhì)中，其熱穩(wěn)定性顯著提高。

3 結(jié)論

在本文中，制備出結(jié)構(gòu)新穎的雙功能聯(lián)吡啶類配體bipy-Si，并利用共價(jià)嫁接法，最終合成出發(fā)光性能良好且熱穩(wěn)定性良好的凝膠發(fā)光材料Eu(DBM)3bipy-SiO2。

FT-IR的結(jié)果顯示銪配合物被成功共價(jià)嫁接于凝膠基質(zhì)，SEM表明所制備的凝膠雜化材料化學(xué)組分均勻，表面光滑。FL結(jié)果表明所制備的材料具有優(yōu)良的發(fā)光性能，與物理?yè)诫s的凝膠材料相比Eu(DBM)3bipy-SiO2顯示出更高的發(fā)光強(qiáng)度。

[1]陳萬(wàn)民.稀土多核配合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和應(yīng)用研究[D].蘭州:蘭州大學(xué),2017.

[2]王歡.三種銪(Ⅲ)配合物熒光探針的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用[D].大連:遼寧師范大學(xué),2017.

[3]王燕嬌.新型β-二酮-Eu(Ⅲ)熒光配合物的合成與應(yīng)用[D].大連:大連理工大學(xué),2011.

[4]馬輝.酸堿兩步溶膠-凝膠法制備Eu3+/Tb3+摻雜SiO2B2O3熒光粉的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)研究[D].呼和浩特:內(nèi)蒙古師范大學(xué),2017.

[5]杲星.溶膠凝膠法制備稀土摻雜NaYF4發(fā)光材料及性能研究[D].長(zhǎng)春:長(zhǎng)春理工大學(xué),2017.

[6]劉維紅.稀土摻雜SiO2凝膠基質(zhì)發(fā)光材料的制備及特性研究[D].西安:西北大學(xué),2007.

[7]Guo X, Canet J L, Boyer D, et al. Sol-gel Emulsion Synthesis of Biphotonic Core-shell Nanoparticles based on Lanthanide Doped Organic-Inorganic Hybrid Materials[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012,22(13):6117-6122.

[8]王丹.共價(jià)嫁接銪Eu(Ⅲ)、釕Ru(Ⅱ)配合物雜化材料的制備及發(fā)光性能的研究[D].長(zhǎng)春:東北師范大學(xué),2010.

[9]雷炳富,張浩然,劉應(yīng)亮.共價(jià)嫁接Ru(Ⅱ)配合物硅基雜化材料的sol-gel制備及氧氣傳感性能[A].中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)溶膠凝膠分會(huì).2014中國(guó)溶膠-凝膠學(xué)術(shù)研討會(huì)暨國(guó)際論壇會(huì)議指南及論文摘要集[C].中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)溶膠凝膠分會(huì):2014.

[10]王冬梅,林權(quán),謝振國(guó),等.含Eu(DBM)3·H2O納米微晶的光學(xué)樹(shù)脂的制備及性能研究[J].高分子學(xué)報(bào),2004(3):313-316.