高場不對稱波形離子遷移譜快速檢測水樣中苯含量

石海峽，徐 青,2，余健文,2，胡 俊，陳池來

(1.合肥工業大學 汽車與交通工程學院，安徽 合肥 230009；2.中國科學院合肥智能機械研究所 傳感技術國家重點實驗室，安徽 合肥 230031；3.中國科學技術大學 自動化系，安徽 合肥 230027)

飲用水安全是國民生活安全的重要方面。2006年底，衛生部頒布的新版《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)毒理指標中有機化合物由5項增至53項,其中苯的限值為10 μg/L。當水中苯含量過高時，對飲用者的中樞神經系統、骨髓等有強烈的危害作用，易導致白血病等惡性疾病[1]。2014年4月10日，蘭州石化管道泄漏，導致蘭州市城關、七里河、安寧、西固四區市政供水的苯含量嚴重超標。現場快速檢測水中苯含量成為關系國計民生的迫切需求。

目前，水中苯含量的檢測方法主要有色譜法、質譜法以及色譜-質譜聯用法[2-6]。2006年，復旦大學張祥民等[7]利用一種帶火焰電離檢測器的新型便攜式氣相色譜技術檢測水中苯含量，通過添加微量NaCl可使水中苯的檢出限達到1 μg/L；2016年，中國科學院合肥物質科學研究所沈成銀團隊利用電噴霧質子轉移質譜(Spray inlet proton transfer reaction mass spectrometry，SI-PTR-MS)技術檢測飲用水中苯的含量，檢出限達到0.14 μg/L且相對標準偏差為4.3%，適用于不同水質中的微量苯檢測，同時為水中痕量VOC檢測提供了一種新方法[8]。2016年，西班牙科學家Vidal等[9]采用氣相色譜-質譜聯用技術檢測水中苯的含量，并基于ZSM-5分子篩的新型復合氧化鐵磁性納米粒子作為磁性固相萃取(MSPE)吸附劑，該法對水中苯的檢出限達0.3 μg/L，符合環保局和歐盟現執行的BTEX在人類食用水中的含量標準。上述方法檢測精度高，但存在前處理復雜、儀器體積大等問題，難以實現污染物的現場檢測，因此，發展一種快速的水中苯污染的現場檢測方法十分必要。

高場不對稱波形離子遷移譜(High field asymmetrical waveform ion migration spectrometry，FAIMS)是一種基于高電場下的離子遷移率非線性變化特征的物質分離與識別技術[10-12]。FAIMS因具有靈敏度高、檢測速度快、易于微型化等優點，近年來成為現場檢測領域的研究熱點，在公共安全、食品衛生、環境污染等領域有著廣泛的應用前景[13-16]。高電場中物質離子的遷移率(k)可表達為：

k=k0(1+αE/N)=k0(1+α2(E/N)2+α4(E/N)4+…+α2n(E/N)2n)

(1)

其中，k0為低電場下的離子遷移率，E為電場強度，N為氣體分子數密度，αE/N稱為α函數,α2、α4…α2n為非線性函數系數，當n>2時一般可忽略。α函數系數決定了給定電場條件下的離子分離程度以及譜圖峰位置，是FAIMS實現對目標物質分離識別的基礎。

本研究通過高場不對稱波形離子遷移譜技術實現了現場環境下水中微量苯的快速檢測。通過研究不同分離電壓下苯標準譜圖的峰位置，獲取了苯識別的非線性函數系數α2和α4；通過研究分離電壓為800 V、質量濃度在0.08～0.64 mg/L范圍內水中苯的特征離子譜圖，獲取了FAIMS對水中苯的檢出限。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本實驗采用自制的FAIMS裝置，離子源采用10.6 eV的真空紫外燈(Heraeus)，分析器的分離電極長度為10 mm，寬度為10 mm，電極間距為 0.5 mm；分離電壓(DV)為頻率1 MHz，占空比為30%，幅值0～1 100 V的波形不對稱高壓；補償電壓(CV)為緩變掃描電壓，其輸出幅值為-30～30 V。

實驗載氣選用高純氮氣(99.999%，南京上元氣體廠)，苯(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，實驗用水為經凈化過濾的去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1苯溶液配制取100 mL水，用1 μL注射器向水中分別注射0.01、0.02、…、0.08 μL苯溶液，其質量濃度分別為0.08、0.16、…、0.64 mg/L。

1.2.2實驗條件FAIMS工作于常溫常壓下，實驗溫度為26 ℃，載氣總流速為160 L/h，載氣相對濕度為25%。

1.2.3實驗過程如圖1所示，取100 mL水置于密閉的容量瓶中，打開開關1，閉合開關2，取2 mL標準苯樣品注入細口瓶中，通過質量流量計1、2將兩路氣體流速分別控制為120、40 L/h，樣品濃度通過擴散法計算；打開開關2，閉合開關1，保持氣路流速不變，配制不同濃度的苯溶液，通過載氣將苯樣品帶入FAIMS中檢測。

圖1 高場不對稱波形離子遷移譜實驗的裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of high field asymmetric waveform ion mobility spectrometry experiment

圖2 不同分離電壓條件下標準苯樣品的特征離子譜圖Fig.2 Characteristic ion spectrum of benzene standard in different dispersion voltages

圖3 不同分離電壓下的苯離子信號強度與單體-團簇峰分離度的對比圖Fig.3 Comparison of signal intensity of benzene ion and monomer-cluster peak resolution in different dispersion voltages

2 結果與討論

2.1 苯的標準FAIMS譜圖分析

在FAIMS技術中，實現物質識別的傳統方法是通過與已建立的標準譜圖庫峰位置對比，因此建立準確的標準譜圖庫是識別水中苯的前提。圖2為不同分離電壓條件下標準苯樣品的特征離子譜圖。從圖2可以看出，譜圖出現多個離子峰，從左至右分別定義為Peak 1、Peak 2和Peak 3。隨著分離電壓逐漸增加，Peak 1的峰位置(CV)基本保持不變，Peak 2、Peak 3的峰位置逐漸增加。一般認為單體峰的α函數在高電場下變化較大，其峰位置偏移最遠，故認為Peak 3為苯離子峰，Peak 1、Peak 2為團簇峰，產生團簇峰的原因可能為苯離子與苯分子之間形成了離子-分子反應。

圖4 苯離子對應的分離電壓與補償電壓的關系曲線圖Fig.4 Curve of dispersion voltages and the compensation voltage about benzene ion

圖5 苯、氨、間二甲苯、對二甲苯、乙醇的α2和α4分布Fig.5 α2 and α4 distribution of benzene，ammonia,p-xylene,m-xylene and ethanol

2.2 分離電壓的選擇

在FAIMS中，隨著分離電壓的增加，譜圖峰位置的偏移量隨之增加，而離子信號強度呈下降趨勢；為選擇FAIMS檢測水中苯含量的最佳分離電壓，圖3給出了不同分離電壓下的苯離子信號強度與單體-團簇峰的分離度。結果表明，隨著分離電壓的增加，苯離子信號強度逐漸下降，而分離度逐漸增大。當分離電壓達到800 V時，分離度上升趨勢變緩，苯離子信號強度下降明顯，因此選擇分離電壓為800 V。

為進一步提高FAIMS對水中苯的識別能力，圖4給出了不同分離電壓下的苯離子峰位置曲線圖，求解了標準譜圖下的非線性系數α2和α4。在FAIMS中，非線性系數α2和α4與分離電壓、補償電壓的關系可表示為：

(2)

其中,vc為補償電壓值,vd為分離電壓值,d為分離區極板間距。

利用苯離子對應的分離電壓值與補償電壓的關系曲線圖與公式(2)，求解出非線性系數α2和α4的值分別為-3.8×10-5Td-2和5.1×10-8Td-4(Td=10-17V/cm2)。為了與水中常見干擾物進行對比，圖5給出了苯、氨、間二甲苯、對二甲苯、乙醇5種水中常見污染物的α2和α4分布圖，由圖可見苯離子的α2和α4位置相比其他物質離子較為分散，提高了FAIMS對水中苯的識別能力[17]。

圖6 分離電壓為800 V時苯樣品的實驗譜圖Fig.6 Experimental spectra of benzene sample in the dispersion voltage of 800 VA：standard；B：benzene sample in water

圖7 苯質量濃度與信號強度的關系圖Fig.7 Diagram of benzene mass concentration and signal intensity

2.3 檢出限

圖6為800 V分離電壓條件下，苯標準譜圖與不同濃度(0.08～0.64 mg/L)下水中苯樣品的FAIMS譜圖。通過對比水中苯的FAIMS譜圖與苯標準譜圖的峰位置發現，二者峰位置基本保持不變，圖6(B)中第3個峰(Peak 3)對應苯離子，且隨著水中苯質量濃度的增加，苯離子的峰高增加。在0.08～0.48 mg/L范圍內，隨著水中苯質量濃度的增加，3個峰的離子信號強度不斷增加，以離子信號強度與苯質量濃度進行線性回歸，Peak 1、Peak 2與Peak 3的相關系數分別為0.784、0.947、0.979(圖7)。數據表明，Peak 3的線性最好，Peak 1的線性最差。一般認為分析儀器檢出限與定量下限以信噪比為3∶1、10∶1進行計算，當苯質量濃度為0.08 mg/L時對應的信號強度約為1.35 V，此時譜圖噪聲約為0.005 V,計算出FAIMS檢測水中苯樣品的檢出限為0.89 μg/L，定量下限為2.96 μg/L，均小于國家飲用水中苯質量濃度的限制值10 μg/L，為水中痕量苯的快速檢測提供了一種方法。

3 結 論

本文采用高場不對稱波形離子遷移譜技術對現場環境下水中苯污染進行研究。獲取了標準苯樣品的FAIMS譜圖和不同濃度下水中苯的FAIMS譜圖，通過分析苯樣品標準譜圖下DV與CV的關系，求解了苯離子特征識別參數α2和α4；同時，通過平衡分離度與靈敏度，獲得了用于苯識別的最佳分離電壓，FAIMS檢測水中苯的檢出限為0.89 μg/L。研究表明FAIMS可用于水中痕量苯的快速靈敏檢測。

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