氣相色譜-質譜法測定紡織材料及制品中16種限用有機錫類化合物

麥曉霞，徐金梅，張子豪，劉瑩峰，李全忠，翟翠萍，肖 前，鄭建國

(廣東出入境檢驗檢疫局，廣東 廣州 510623)

有機錫是錫和碳元素直接結合所形成的金屬有機化合物，可作為催化劑、穩定劑、農用殺蟲殺菌劑及防霉劑等應用于各個領域[1-2]。有機錫主要作為防腐劑被添加到紡織品生產過程中[2-3]。但有機錫化合物會影響人體肝臟和腎臟的生化過程，對人體的免疫系統、皮膚、呼吸道有刺激作用，嚴重時會引起全身中毒，甚至死亡[4-6]。近年來，Oeko-Tex?100的限用物質清單不斷更新，截止2017年2月共公布了17種限用有機錫類化合物，分別為一甲基錫(MeT)、一丁基錫(MBT)、一辛基錫(MOT)、一苯基錫(MPhT)、二甲基錫(DMeT)、二丙基錫(DProT)、二丁基錫(DBT)、二辛基錫(DOT)、二苯基錫(DPhT)、三甲基錫(TMeT)、三丙基錫(TProT)、三丁基錫(TBT)、三辛基錫(TOT)、三環己錫(TCyT)、三苯基錫(TPhT)、四乙基錫(TeET)以及四丁基錫(TeBT)，并且不同類別的產品有不同的限量[7]。目前，國內外已有許多關于有機錫類化合物的檢測技術報道，對于紡織品中有機錫類化合物的檢測主要采用氣相色譜法[8]、氣相色譜-質譜法[8-11]和電感耦合等離子體-質譜法[12-13]。針對紡織領域全新限用物質清單，涵蓋以上有機錫化合物的檢測方法尚未見報道，已有檢測方法存在測定物質種類少的不足[8-13]，因此盡快完善有機錫類化合物的檢測方法顯得十分必要。

本文利用氣相色譜-質譜技術同時測定紡織品中有機錫類化合物，方法包含16種限用有機錫類目標化合物(四乙基錫因毒性強，常溫下極易燃且難以獲得標準物質而未作考察)與3種有機錫同位素內標化合物。方法靈敏度高、準確可靠，可用于紡織品中有機錫的檢測分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質譜儀(Agilent公司，配有CTC自動進樣器)；Milli-Q超純水機。

標準品均為德國Dr.Ehrenstorfer公司產品(見表1)；四乙基硼酸鈉(97%，ACROS公司)；乙酸鈉、乙酸(分析純，廣州化學試劑廠)；甲醇、正己烷(HPLC級，Tedia公司)。

甲醇-乙酸鈉緩沖溶液：1 mol/L乙酸鈉緩沖溶液(用乙酸調至pH 4.0)和甲醇等體積混合。

衍生化溶液：4%的四乙基硼酸鈉水溶液，臨用現配。

1.2 標準工作溶液

準確稱取適量的有機錫標準品(精確至0.001 g)，分別用甲醇溶解定容至100 mL棕色容量瓶中，配制成19種質量濃度均為1 000 mg/L的單標儲備液(各有機錫標準儲備溶液濃度以有機錫陽離子濃度計)。

標準溶液：分別移取一定體積的標準儲備溶液置于同一棕色容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度，搖勻，配制成質量濃度為10 mg/L的混合中間溶液。

內標溶液：分別移取適量體積上述配制的3種氘代有機錫內標儲備溶液，置于同一棕色容量瓶，用甲醇稀釋至刻度，搖勻，配制成10 mg/L的內標混合中間溶液。

工作溶液：分別吸取一定量的有機錫混合中間溶液于容量瓶中，加入100 μL內標混合中間溶液，用甲醇-乙酸鈉緩沖溶液定容至刻度，按照“1.3.2”方法衍生化，配制成質量濃度分別為50、100、200、300、500 μg/L的標準工作溶液。

1.3 樣品的預處理

1.3.1提取取紡織品樣品，剪碎至5 mm×5 mm后混勻。稱取上述樣品2.0 g，置于100 mL具塞錐形瓶中，加入30 mL甲醇-乙酸鈉緩沖溶液和200 μL內標溶液，搖勻，保證溶劑完全浸沒樣品，50 ℃下超聲萃取60 min，超聲過程中用PTFE膜密封。冷卻至室溫。

1.3.2衍生化準確移取上述提取液15 mL置于具密封蓋的窄口瓶中。加入2 mL衍生化溶液，用機械振蕩器往復振蕩5 min，再加入3 mL正己烷，用機械振蕩器再次往復振蕩25 min，靜置5 min，分層，用一次性注射器吸取上層有機相，過0.22 μm聚四氟乙烯薄膜至進樣瓶中，待測定。

1.4 氣相色譜-質譜條件

色譜條件：DB-5MS石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升溫：初始溫度40 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升溫至280 ℃，保持3 min；載氣為高純氦氣，流速為1.0 mL/min；不分流進樣，1 min后開閥；進樣量1 μL；進樣口溫度為280 ℃；傳輸線溫度為290 ℃。

質譜條件：電噴霧離子源(ESI)，能量70 eV；傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；以選擇離子模式檢測，監測離子見表1；溶劑延遲時間：3.3 min。

表1 16種有機錫化合物和3個有機錫內標的定量、定性離子參數Table 1 Quantitative and qualitative parameters of 16 organotin compounds and 3 organotin ISTD

(續表1)

CompoundRetentiontime(min)Characteristicfragmentions(m/z)AbundanceratioTProT(三丙基錫)8 543193?，191，235，231100∶75∶44∶19DBT(二丁基錫)9 201263?，261，207，235100∶75∶159∶52MPhT(一苯基錫)9 876255?，253，227，197100∶76∶57∶95TBT(三丁基錫)10 152291?，263，235，207100∶130∶87∶377MOT(一辛基錫)10 681179?，177，291，289100∶88∶16∶15TeBT(四丁基錫)10 968179?，177，235，291100∶95∶72∶51DPhT(二苯基錫)12 376303?，275，197，120100∶51∶64∶35DOT(二辛基錫)13 410263?，375，291，151100∶58∶35∶78TPhT(三苯基錫)14 457351?，349，195，197100∶75∶29∶39TCyT(三環己錫)14 513315?，233，287，151100∶225∶8∶139TOT(三辛基錫)15 838263?，375，459，233100∶62∶35∶56TBT-D27(氘代三丁基錫)10 039217?，281，318100∶34∶15TeBT-D36(氘代四丁基錫)10 826190?，254，318100∶48∶22TPhT-D15(氘代三苯基錫)14 410366?，364，202100∶77∶49

圖1 不同提取溶劑對陽性樣品的提取效果對比Fig.1 Comparison of organotin extraction effects by different solvents

2 結果與討論

2.1 提取條件的優化

以DBT、TPhT、TeBT、DMeT為研究對象，考察了5種提取溶劑的效果：①pH 4.0的乙酸鈉緩沖溶液和甲醇 (體積比1∶1)混合溶液30 mL[15]；②根據GB/T 3922[16]配制的酸性汗液；③pH 4.0乙酸鈉緩沖溶液30 mL；④甲醇30 mL；⑤甲醇-乙醇(體積比4∶1)混合溶液30 mL。其中提取溶劑②和③按照GB/T 20385方法[8]進行測試；提取溶劑④濃縮至1 mL后，用5 mL pH 4.0乙酸鈉緩沖溶液定量轉移到25 mL具塞試管中，按本方法進行測試；提取溶劑⑤按ISO/TS 16179方法[14]進行測試。稱取5種陽性樣品，分別使用上述5種提取溶劑提取樣品并檢測，平行樣測試取平均值，對比結果見圖1。

由圖1可知，各溶劑的提取效果順序為溶劑①>溶劑⑤>溶劑④>溶劑②>溶劑③。因此，實驗選擇溶劑①作為提取溶劑。另對常用的水浴振蕩、空氣浴振蕩和超聲提取的提取效果進行了對比研究，結果表明，提取效果順序為超聲萃取>空氣浴振蕩提取>水浴振蕩提取，由于超聲萃取方法簡單、快速，因此采用超聲提取法進行提取。

2.2 衍生化pH值的選擇

衍生化反應的pH值對有機錫化合物的衍生化過程影響顯著。本研究考察了不同pH值(pH 3.5～5.5)對衍生結果的影響。準確移取一定濃度的有機錫混合標準溶液1 mL，分別加入到不同pH值(3.5、4.0、4.5、5.0、5.5)的乙酸鈉緩沖液和甲醇混合溶液中，然后進行衍生化。

結果表明，緩沖溶液pH值對有機錫衍生有較大影響，當pH 3.5和4.0時出現最大響應值，當pH>4.5時，衍生物響應值開始下降；其次，四丁基錫雖然不參加衍生反應，但樣品中的四丁基錫會通過前處理的提取和衍生化過程最后被萃取到正己烷相中，且其不穩定，在pH值大于4.5時開始分解，因此實驗選擇衍生化pH值為4.0。

2.3 衍生時間及衍生劑用量的選擇

衍生反應時間不足會導致反應不完全，反應時間過長會降低實驗效率；另外衍生劑用量不足會導致衍生不完全，衍生劑用量過多會導致譜圖復雜妨礙定性判斷，還會浪費試劑，降低利用率。本實驗采用陽性樣品和加標回收的方式，分別考察了不同衍生化時間(2、5、10、15、20 min)以及衍生試劑(20 g/L四乙基硼酸鈉)用量(2、3、4、5 mL)對回收率的影響。結果發現，衍生化時間為5 min、衍生劑的加入量為2 mL時效果最佳。

2.4 提取溫度的選擇

通過陽性樣品測試，考察了不同超聲提取溫度(40、50、60、70 ℃)對實驗結果的影響，按照上述優化后的條件進行樣品前處理并上機檢測，平行樣測試取平均值。結果表明，提取溫度對測試結果無明顯影響，但提取溫度為50 ℃時目標物的提取量略微增加，故選擇超聲提取溫度為50 ℃。

圖2 16種有機錫衍生物和3種內標物的總離子流色譜圖Fig.2 TIC chromatogram of 16 organotin compounds and 3 internal standards1.TMeT;2.DMeT;3.MeT;4.DProT;5.MBT;6.TProT;7.DBT;8.MPhT;9.TBT-D27;10.TBT;11.MOT;12.TeBT-D36;13.TeBT;14.DPhT;15.DOT;16.TPhT-D15;17.TPhT;18.TCyT;19.TOT

2.5 色譜與質譜條件優化

分別考察了Agilent DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、Agilent DB-17MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、Agilent HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm) 和Agilent DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)等極性或孔徑不同的色譜柱的分離效果，發現DB-5MS色譜柱可在15 min內將16種有機錫衍生物有效分離，因此選其作為分離色譜柱。有機錫衍生物標準溶液的總離子流色譜圖見圖2。

在EI全掃描模式下，將16種有機錫衍生物的標準溶液逐一以相同的電離能量進行一級質譜優化，選取干擾較少且響應強的3～4個離子作為定量、定性離子。優化后的16種有機錫衍生物和3個有機錫內標的定量、定性離子參數見表1。

2.6 方法的線性范圍與定量下限

在空白基質的樣品溶液中準確添加一定量的有機錫混合標準溶液，加入15 mL甲醇-乙酸鈉緩沖溶液，添加100 μL內標混合溶液，在優化條件下衍生化后進行測定，以各物質的質量濃度(X)為橫坐標，對應峰面積(Y)為縱坐標繪制標準工作曲線。結果顯示，16種有機錫化合物在50～500 μg/L質量濃度范圍內線性良好，相關系數為0.995 5～0.999 8(表2)。以10倍信噪比(S/N=10)作為定量下限，得出16種有機錫衍生物在質量濃度為0.05 mg/L時均能準確定量。當樣品質量為2 g時，方法的定量下限為0.15 mg/kg。

表2 16種有機錫類化合物的線性方程、相關系數、平均回收率與相對標準偏差(n=6)Table 2 Regression equations,correlation coefficients，average recoveries and RSDs(n=6) of 16 organotin compounds

2.7 方法的回收率與精密度

在一系列滌綸貼襯布和錦綸貼襯布樣品中，添加0.05～0.50 mg/L(0.15～1.5 mg/kg)質量濃度的標準溶液進行加標回收實驗，每個加標水平平行測試6次，精密度和回收率結果見表2。結果表明：16種有機錫的回收率為77.6%～106.0%，相對標準偏差(RSD)不大于8.3%。

圖3 陽性樣品的總離子流色譜圖Fig.3 TIC chromatogram of a positive sample1.DMeT;2.DBT;3.TBT-D27;4.TeBT-D36;5.TPhT-D15

2.8 實際樣品的測試

根據調研得知，對于限量清單中的二丁基錫，紡織品生產廠家在后整理過程中會添加的二丁基錫類物質通常有氯化二丁基錫、馬來酸酐二丁基錫、二月桂酸二丁基錫。為驗證方法的通用性，從市場購得含有氯化二丁基錫、馬來酸酐二丁基錫和二月桂酸二丁基錫的陽性尼龍紡織產品，其添加量分別為1.916、1.678、0.922 mg/kg。按照本方法進行測試，結果測得上述3種化合物的含量分別為：1.676、1.535、0.899 mg/kg，其回收率均不小于87.5%，測試結果進一步證明方法的通用性。圖3為某陽性尼龍紡織品的氣相色譜-質譜總離子流色譜圖。

3 結 論

本文采用氣相色譜-質譜技術建立了紡織材料及制品中有機錫類化合物的測定方法。通過對前處理條件的優化，將Oeko-Tex?100最新限用物質清單中的16種有機錫類化合物列入檢測方法中，對含有3種有機錫類化合物的陽性樣品按本方法進行測試，結果表明，該方法通用性強、靈敏度高、精密度及準確性好，能滿足紡織品中有機錫類化合物的測定要求。

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