FeOx摻雜對CeO2納米晶催化甲烷選擇氯氧化反應性能的影響

何潔麗，嚴 亞，楊 蓉，李婧煒

（大理大學藥學與化學學院，云南大理 671000）

將甲烷（CH4）轉化為高附加值的燃料和化學品，一直是我國及世界上其他少油國家十分關注的一個戰略問題。甲烷具有對稱的正四面體結構，C-H鍵的鍵能達438.4 kJ∕mol。如何在合適的催化劑作用下，使甲烷在溫和條件下轉化為高附加值的化學品，一直是催化選擇氧化中具有挑戰意義的研究課題。

Olah小組報道的負載型固體超強酸或貴金屬催化劑上，可以在較溫和的條件下，以鹵素為介質將CH4轉化為鹵代甲烷，然后水解鹵代甲烷為甲醇或二甲醚〔1〕。周小平等人也報道了在貴金屬催化劑上以Br2為介質可以將CH4或C2H6轉化為溴代烷烴，然后溴代烷烴可以轉化為含氧化物〔2〕。GRT公司報道了CH4與Br2反應生成CH3Br，然后將CH3Br轉化為高附加值的烯烴、芳香烴或其他碳氫化合物等化學品的路徑，并聲稱這是一條具有高經濟價值的甲烷轉化途徑〔3〕。但是在這些途徑中，反應生成的HBr或HCl需要再轉化為Br2或Cl2。近幾年有一些關于以HBr為介質可以將CH4轉化為CH3Br，CH3Br繼續轉化為其他高附加值化學品的報道〔4-8〕。盡管HCl的價格比HBr便宜，但是關于以HCl為介質將CH4轉化為CH3Cl的報道還較少。Lercher小組研究發現，以LaCl3為催化劑，748 K時可獲得12%的CH4轉化率和55%的CH3Cl選擇性〔9-11〕。

我們前期也報道了以鹵化氫（HCl或HBr）為介質，將CH4轉化為鹵代甲烷（CH3Cl或CH3Br），然后鹵代甲烷轉化為丙烯的研究工作〔12〕。前期研究工作中，我們成功制備了可以暴露不同晶面的CeO2納米棒、納米立方體、納米八面體和納米粒子。暴露{110}和{100}晶面的CeO2納米棒具有較高的CH4轉化速率。相同CH4轉化率時，暴露{100}晶面的CeO2納米立方體上CH3Cl選擇性較高〔12〕。CeO2納米棒摻雜FeOx后，15 wt%FeOx-CeO2納米棒催化劑上，23%的CH4轉化率時可獲得74%的一氯甲烷（CH3Cl）選擇性，經過100 h反應性能測試，催化劑性能穩定，CH3Cl收率持續保持在15%以上〔12〕。在此基礎上，本論文進一步揭示結構和形貌對FeOx-CeO2納米催化劑性能的影響，討論FeOx-CeO2納米催化劑結構與性能之間的構效關系，并研究了FeOx-CeO2納米棒上不同反應溫度時甲烷氯氧化反應性能和反應的表觀活化能。

1 儀器與試劑

1.1 儀器 Panalytical X'Pert Pro型轉靶X射線粉末衍射儀（Philips公司）；FEI Tecnai 30型透射電鏡（Philips公司）；常壓固定床微型反應裝置（自建）。1.2 試劑 硝酸鈰（分析純，國藥集團化學試劑公司）；氫氧化鈉NaOH（分析純，國藥集團化學試劑公司）；硝酸鐵（分析純，國藥集團化學試劑公司）。

2 實驗方法

2.1 催化劑制備 常見金屬氧化物摻雜的CeO2（記為MOx-CeO2）納米棒和納米立方體，通過堿性條件下Ce（III）鹽和金屬硝酸鹽水解后，水熱處理制備得到〔13〕。

2.1.1 MOx-CeO2納米棒的制備稱取3.47gCe（NO3）3·6H2O和一定量的金屬硝酸鹽溶解于20mL去離子水中。待其溶解完全后，向其中快速加入140 mL 9 mol∕L的NaOH溶液，室溫下攪拌30 min。將所得的懸濁液轉入200 mL聚四氟乙烯高壓釜中100℃水熱24 h。水熱合成得到的反應液冷卻后經抽濾，洗滌，100℃干燥過夜，550 ℃焙燒6 h制得MOx-CeO2納米棒〔13〕。

2.1.2 MOx-CeO2納米立方體的制備 稱取3.47 g Ce（NO3）3·6H2O和一定量的金屬硝酸鹽溶解于20 mL去離子水中。待其溶解完全后，向其中快速加入140 mL 6 mol∕L的NaOH溶液，室溫下攪拌30 min。將所得的懸濁液轉入200 mL聚四氟乙烯高壓釜中180℃水熱24 h。水熱合成得到的反應液冷卻后經抽濾，洗滌，100℃干燥過夜，550℃焙燒6 h制得MOx-CeO2納米立方體〔13〕。

2.2 催化劑表征 X射線粉末衍射實驗，以CuKα（λ=0.154 06 nm）作輻射源，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，采用石墨單色器濾光。以衍射峰及衍射角模式（pattern）判斷催化劑的物相結構。

高分辨透射電鏡測試，加速電壓為300 kV。樣品在乙醇溶液中超聲分散，用噴有碳膜的銅網撈取懸浮液，用于測試。

2.3 催化反應性能評價 甲烷氯氧化反應在常壓固定床微型反應裝置上實施，裝置示意圖如圖1所示。采用尺寸為10 mm×450 mm的石英直管反應器，用管式電爐加熱。催化劑先在He（40 mL∕min）和O2（10 mL∕min）混合氣流下550 ℃預處理30 min，而后切換成He（50 mL∕min）氣流吹掃30 min。待催化劑降至反應溫度后通入 CH4、HCl、O2、N2和 He混合氣進行反應。如未特別說明，催化劑用量為500 mg（30～60目），反應氣總流速為F=40 mL∕min，CH4、HCl、O2、N2和He的比例為4：2：1：1.5：1.5。反應原料氣和產物用氣相色譜儀在線分析。CH4轉化率和產物選擇性以N2為內標，采用內標法計算。

圖1 甲烷氯氧化反應裝置示意圖

3 結果與討論

3.1 MOx-CeO2納米催化劑上甲烷氯氧化反應性能表1為常見金屬氧化物摻雜的CeO2納米棒催化劑上甲烷氯氧化反應性能。與CeO2納米棒相比，只有FeOx和NiOx摻雜的CeO2納米棒上CH3Cl選擇性略微提高，但是10 wt%NiOx-CeO2納米棒上CH4轉化率從23%降低到了17%。對于FeOx摻雜的CeO2納米棒催化劑，CH4轉化率沒有明顯變化，約在23%～24%，FeOx摻雜量提高到50%時CH4轉化率略微降低到20%。CH3Cl選擇性隨著FeOx摻雜量提高而上升，FeOx摻雜量為15 wt%時，CH3Cl選擇性上升到74%，繼續提高FeOx的摻雜量，CH3Cl選擇性幾乎保持不變。15 wt%FeOx-CeO2納米棒催化劑上可獲得最佳的甲烷氯氧化反應性能，CH4轉化率為23%時，CH3Cl選擇性為74%。

表1 CeO2納米棒摻雜不同金屬氧化物的甲烷氯氧化反應性能

表2為常見的一些金屬氧化物摻雜的CeO2納米立方體催化劑上甲烷氯氧化反應性能，從中可以發現，10 wt%CuOx摻雜的CeO2納米立方體上雖然能獲得較高的CH4轉化率（從15%上升到26%），但是CH3Cl選擇性卻從71%下降到61%。綜合考慮甲烷轉化率和CH3Cl選擇性，FeOx摻雜的CeO2納米立方體上甲烷氯氧化反應性能最佳。與CeO2納米立方體相比，10 wt%FeOx-CeO2立方體上保持71%CH3Cl選擇性時，CH4轉化率從15%上升到了21%，CH3Cl收率也上升到了15%。繼續增加FeOx摻雜量至15 wt%時，CH4轉化率仍然維持在21%，而CH3Cl選擇性略有降低。

表2 CeO2納米立方體摻雜不同金屬氧化物的甲烷氯氧化反應性能

3.2 FeOx-CeO2納米催化劑的晶相結構 當一種組分“溶解”其他組分，形成單相晶態固體，即固溶體時，溶劑金屬的晶格將發生不同程度的畸變，但晶體結構的基本類型不變。文獻報道〔14〕，通過水熱合成方法，FeOx摻雜量不超過15 wt%時，可以制備得到Ce1-xFexO2固溶體，與基體CeO2相比，Ce1-xFexO2固溶體晶胞略有收縮。圖2為FeOx-CeO2納米催化劑的XRD譜圖，我們只觀察到CeO2的特征晶相衍射峰。與CeO2納米棒和納米立方體相比，CeO2納米晶制備過程中摻雜FeOx，CeO2晶相衍射峰往高角度方向發生了不同程度的偏移。

CeO2具有Fm3m對稱性的立方螢石結構，根據Bragg方程可以計算CeO2不同晶面的晶面間距及晶格常數。

圖2 CeO2納米立方體、納米棒和摻雜FeOx后的XRD譜圖

其中，λ為入射波長，為0.154 06 nm，h、k、l為布拉格平面的米勒指數（衍射晶面指標），θ為衍射角度，a為立方晶體的晶格常數，d為晶面間距。

我們以CeO2（111）、（200）和（220）晶面為例，計算它們的晶面間距，并根據（111）晶面間距計算CeO2的晶格常數，結果列于表3。可以看到，CeO2納米立方體和納米棒摻雜FeOx后，CeO2（111）、（200）和（220）晶面間距都有不同程度的減小，晶格常數也略微降低。說明CeO2摻雜FeOx后，CeO2晶胞略微收縮，FeOx與CeO2可能形成了固溶體。

表3 CeO2納米立方體、納米棒和摻雜FeOx后的晶胞參數

3.3 FeOx-CeO2納米催化劑的形貌和暴露晶面 圖3和圖4分別為15 wt%FeOx-CeO2納米棒和10 wt%FeOx-CeO2納米立方體的TEM和HRTEM圖。15 wt%FeOx-CeO2納米棒較短粗，不規整，尺寸集中在（10±5）nm×（30～80）nm，其暴露晶面為{110}和{100}，納米棒的生長方向為［110］方向。10 wt%FeOx-CeO2納米立方體，較規整，尺寸集中在30～60 nm，其暴露晶面為{100}。圖5和圖6為反應2 h后的15 wt%FeOx-CeO2納米棒和10 wt%FeOx-CeO2納米立方體的TEM和HR?TEM圖。15 wt%FeOx-CeO2納米棒反應后棒變短，趨于立方體形貌，說明反應過程中15 wt%FeOx-CeO2納米棒形貌不能穩定存在，具有向納米立方體變化的趨勢。10 wt%FeOx-CeO2納米立方體反應后，邊緣略有刻蝕，但其形貌和尺寸幾乎沒有變化，大約集中在30～60 nm。從HRTEM結果可以發現，15 wt%FeOx-CeO2納米棒反應后只存在晶面間距為0.28 nm的{100}，即反應后FeOx-CeO2納米棒暴露晶面由{100}和{110}變成了{100}。10 wt%FeOx-CeO2

納米立方體反應后晶面間距沒有發生變化，仍然暴露{100}。說明FeOx-CeO2納米棒和FeOx-CeO2納米立方體反應后具有相同的暴露晶面，這可能是這兩種催化劑上表現出相似的甲烷氯氧化反應性能的重要原因。

3.4 不同反應溫度時15 wt%FeOx-CeO2納米棒上甲烷氯氧化反應性能和表觀活化能 圖7為CeO2納米

棒和15 wt%FeOx-CeO2納米棒在不同反應溫度時甲烷氯氧化反應性能結果。可以看到，與CeO2納米棒相比，FeOx摻雜的CeO2納米棒上在相同反應溫度時CH4轉化率略有降低，但一氯甲烷選擇性較高，一氯甲烷收率也略增加。此外，CeO2納米棒上主要副產物為二氯甲烷和CO，摻雜FeOx后，主要副產物為二氯甲烷，CO選擇性下降到了5%以下。

與CeO2納米棒相比，15 wt%FeOx-CeO2納米棒上

CH4轉化率和一氯甲烷選擇性隨溫度變化的趨勢較緩慢，甲烷轉化率從5%提高到16%，一氯甲烷選擇性僅下降了10%。

圖3 15 wt%FeOx-CeO2納米棒（A）和10 wt%FeOx-CeO2納米立方體（B）的TEM圖

圖4 15 wt%FeOx-CeO2納米棒（A）和10 wt%FeOx-CeO2納米立方體（B）的HRTEM圖

圖5 15 wt%FeOx-CeO2納米棒（A）和10 wt%FeOx-CeO2納米立方體（B）甲烷氯氧化后的TEM圖

圖6 15 wt%FeOx-CeO2納米棒（A）和10 wt%FeOx-CeO2納米立方體（B）甲烷氯氧化后的HRTEM圖

根據不同反應溫度時CeO2納米棒和15wt%FeOx-CeO2納米棒上甲烷氯氧化反應性能結果，我們可以計算這兩種催化劑上甲烷氯氧化反應的表觀活化能。圖8為lnr（CH4）對1∕T作圖，根據

即可求出反應的表觀活化能。CeO2納米棒摻雜FeOx后，表觀活化能由106 kJ∕mol下降到84 kJ∕mol。

圖7 不同反應溫度下CeO2納米棒（A）和15wt%FeOx-CeO2納米棒（B）甲烷氯氧化反應性能

圖8 CeO2納米棒（A）和15 wt%FeOx-CeO 2納米棒（B）上ln（rCH4）對1∕T作圖

4 結論

CeO2納米立方體和納米棒摻雜FeOx后，提高了甲烷選擇氯氧化制一氯甲烷的催化反應性能，能獲得較高的一氯甲烷收率。CeO2納米立方體和納米棒摻雜FeOx后，CeO2晶體結構類型沒有發生變化，晶格常數略減小，CeO2與FeOx可能形成了固溶體。反應過程中，10%FeOx-CeO2納米立方體形貌和暴露的晶面幾乎沒有變化。15%FeOx-CeO2納米棒反應過程中，具有向立方體轉變的趨勢，其暴露的晶面由反應前{110}和{100}晶面變為{100}晶面。CeO2納米棒摻雜FeOx后，主要副產物由二氯甲烷和CO轉變為二氯甲烷，反應的表觀活化能由106 kJ∕mol下降到了84 kJ∕mol。

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