ZTM630鎂合金雙級時效實驗研究

王娜娜,周吉學,劉玉,趙東清,馬百常,楊院生

(1.齊魯工業大學(山東省科學院)，山東省科學院新材料研究所，山東省輕質高強金屬材料重點實驗室，山東省汽車用鎂合金輕量化示范工程技術研究中心， 山東 濟南 250014；2. 中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)

在工業4.0和中國制造2025[1]的高科技戰略形勢下，汽車產業在智能生產、智能制造、增材制造等方面與材料科學息息相關，輕量化、節能減排、綠色環保是發展的必然趨勢。在新材料領域，鎂合金密度約是鋼的1/4、鋁的2/3，但強度明顯高于鋼和鋁合金；并且鎂具有彈性模量低、耐沖擊、良好的減震和電子屏蔽等優點，是目前最輕的商用金屬工程材料。鎂合金機械加工性能好、回收再利用性能高，是當今汽車、電子通訊、航天、軍用設備制造領域的首選材料，被譽為“21世紀綠色工程材料”[2-3]。鎂的晶格常數比值為1.625，接近理論值1.633[4]，能夠很好地與其他元素形成合金，應用面廣泛。目前，在工業生產中雙級時效工藝是獲得良好的抗拉強度、屈服強度、韌性和抗腐蝕性能的最佳的熱處理方法[5]。Mg-Zn-Sn-Mn合金是一種高鋅含量的新型高強度變形鎂合金[6-7]，Mg-6Zn-1Mn的雙級時效處理能顯著提高合金的抗拉強度和屈服強度，屈服強度的增幅為64%，已達到高強度變形鎂合金ZK60的強度[8-10]。Oh-ishi等[11]研究了Mg-Zn和Mg-Zn-Al合金在多級時效過程中析出相的轉變機制，相比于單級時效，雙級時效之后析出相形貌和分布發生了明顯變化。分級時效能夠使得合金在第一階段的預時效溫度下發生濃度起伏進行形核，在后續的時效溫度下發生緩慢生長，使得合金在相對較短的時間內獲得較高的力學性能，從而提高合金的熱處理效率。因此，本文通過改變終時效的時間，研究分級時效對Mg-6Zn-3Sn-0.5Mn合金微觀組織及力學性能的影響，以獲得較好的合金時效熱處理參數，為合金的雙級時效研究提供理論基礎。

1 材料及方法

實驗材料選擇純鎂(純度大于99.9%)、純錫(純度大于99.95%)、純鋅(純度大于99.9%)以及Mg-5Mn中間合金。將合金進行熔煉，精煉溫度為750 ℃，保溫30 min。采用雙極均勻化處理工藝，第一級均勻化處理340 ℃，保溫2 h。第二級均勻化處理420 ℃，保溫8 h。在400 ℃進行擠壓，擠壓比為61。首先設定雙級時效的工藝參數，預時效溫度、時間，終時效溫度、時間。雙級時效工藝參數的確定比較復雜，通過查閱相關文獻，確定了進行時效的工藝參數：第一種方案是參照張丁非等[12]的ZM61鎂合金最佳雙級時效工藝參數90 ℃×24 h+180 ℃×8 h；第二種方案是參照倫玉超等[13]的ZM6鎂合金的預時效溫度100 ℃，預時效時間0.25 h、0.5 h、1 h，終時效200 ℃×8 h的雙級實驗參數。經過實驗，獲得的合金力學性能不理想，因此對實驗參數進行修改。初步確定低溫預時效工藝參數為90 ℃×12 h，高溫時效參數為180 ℃，設定時間為4 h、8 h、16 h、32 h。經過對各階段樣品顯微硬度的測量，確定其峰時效工藝參數為90 ℃×12 h+180 ℃×8 h。對雙級時效后的樣品進行OM、SEM顯微組織觀察以及TEM微觀組織觀察，并進行常溫拉伸實驗，測定合金材料的力學性能。實驗過程的工藝圖如圖1所示。

圖1 實驗過程流程圖Fig. 1 Flow chart of the experiment process

圖2 棒狀拉伸試樣示意圖Fig.2 Schematic illustration of the rod-like tensile sample

金相試樣采用苦味酸和草酸做腐蝕劑，金相組織的觀察是在ZEISS2000-C型光學顯微鏡上進行。采用JSM-6460型掃描電子顯微鏡觀察合金的組織與拉伸斷口形貌。硬度檢測是在HV-1000顯微硬度計上進行的，施加載荷為200 g，力的保持時間15 s，每個樣品測10個點，取平均值作為測量結果。利用JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察時效之后析出相的形貌與衍射斑點。合金拉伸試樣形狀和尺寸如圖2所示。拉伸實驗力為20 kN，拉伸速度為2 mm/min。

2 結果與討論

2.1 ZTM630鎂合金微觀組織的觀察

圖3為ZTM630鎂合金在不同終時效時間下的金相顯微組織。由圖3a，b可以看到組織中的晶粒都比較細小均勻，基體和晶界處有細小的析出相彌散析出。隨著時效時間的增加，金相組織中的晶粒尺寸增大，析出相也變大(見圖3c)。圖3d晶粒更加明顯清晰。

在圖3a～d中可以看到組織中有一些不均勻分布的團簇狀析出相，分布在基體與晶界處。這些團簇狀析出相的存在，對合金強度的提升有很大作用，能夠阻礙合金內部晶粒變形，增加合金變形抗力，提高強度。可見經過雙級時效后合金組織中的晶粒都比較細小均勻，同時有一部分的析出相在晶界處析出，但是隨著時效時間的增加晶粒變大，組織中的析出相明顯長大。

圖4為ZTM630鎂合金在不同時間的掃描組織圖片，組織中的析出相主要是沿著晶界彌散析出，同時在基體中也有細小的析出相出現。在圖4a中彌散細小的析出相出現，在圖4b中可見基體中的析出相特別細小，分布較均勻，一部分析出相沿著晶界均勻析出。時效8 h的組織中的晶粒比較均勻，平均晶粒尺寸在10 μm左右。隨著時效時間延長，圖4c、d所示的分別為90 ℃×12 h +180 ℃×16 h和90 ℃×12 h+180 ℃×32 h時效后組織，在晶界與基體中的析出相明顯增大，晶粒也有一定程度的長大。圖4e、f的能譜分析得到，在晶界處有大量的MgZn、MgSn相的化合物存在[6,14-15]。

a 90 ℃×12 h+180 ℃×4 h；b 90 ℃×12 h+180 ℃×8 h;c 90 ℃×12 h+180 ℃×16 h；d 90 ℃×12 h+180 ℃×32 h。圖3 不同熱處理條件下的金相組織Fig.3 Microstructure of ZTM630 alloys under different heat treatment conditions

圖4 不同熱處理條件下的掃描組織Fig.4 Fracture morphology of ZTM630 alloys under different heat treatment conditions

為了進一步分析雙級時效過程中的析出相，對90 ℃×12 h+180 ℃×8 h時效后的試樣進行了TEM微觀組織分析，如圖5所示。圖5a是對時效之后組織內部析出相的觀察，可觀察到在基體上有塊狀β′′相析出，析出相的尺寸大約在100～200 nm左右，同時也存在較大尺寸的β′′相，大約500 nm左右。圖5b的HRTEM組織觀察，可以看出經過雙級時效處理之后，合金組織內部出現了大量的GP區[16]，組織內部析出相的尺寸比較小，有的在10 nm左右。在受到外力變形時，彌散細小的析出相對于合金性能起到很好的強化作用，能夠阻礙晶粒的移動，從而阻礙位錯的滑移，來提高合金強度，所以該時效階段的組織對于合金的性能有一定的促進作用。

a 90℃×12 h+180℃×8 h析出相及衍射斑點；b 90℃×12 h+180℃×8 h時效的HRTEM組織。圖5 90 ℃×12 h+180 ℃×8 h 時效后的TEM組織Fig.5 TEM of ZTM630 alloys under different heat treatment conditions

2.2 力學性能

圖6是終時效時間對ZTM630鎂合金力學性能的影響。經過90 ℃×12 h+180 ℃×4 h、90 ℃×12 h+180 ℃×8 h、90 ℃×12 h+180 ℃×16 h、90 ℃×12 h+180 ℃×32 h四個階段的雙級時效過程，并對ZTM630合金時效后的硬度和室溫拉伸強度進行檢測，可以看出合金在90℃×12 h+180℃×8h取得峰值時效硬度92.13 HV，合金的抗拉強度最大為383.09 MPa，延伸率為7.667%。合金的硬度在8 h時達到峰值，同時在圖5中可觀察到形成比較穩定的GP區及彌散細小的析出相。

圖6 終時效時間對合金力學性能的影響Fig.6 Effect of final aging time on mechanical properties of ZTM630 alloys

在進行室溫拉伸時，時效參數為90 ℃×12 h+180 ℃×8 h下的組織析出相能夠產生很好的加工硬化作用，形成位錯塞積，力學性能比較好。通過圖2和圖3中的顯微組織分析看出，時間對于180 ℃條件下的晶粒影響并不是很大，但是時效8 h的材料組織內部晶粒細小均勻。根據Hall-Petch公式，晶粒越細小合金的強度越大。所以，由于細晶強化，合金的性能在8 h與32 h相差接近20 MPa，而且析出相的存在影響合金內部位錯的形成。細小的析出相對于位錯能起到很好的釘扎作用，從而在受力變形時起到加工硬化的效果，表現出較高的性能。根據圖6中繪制的合金時效時間與硬度和抗拉強度的關系可以看出，隨著時效時間的增加，合金的硬度與抗拉強度都在90 ℃×12 h+180 ℃×8 h時達到相對較高的點，相比其他3個參數的時效，90 ℃×12 h+180 ℃×8 h下的合金性能最好。

3 結論

經過對ZTM630鎂合金雙級時效的探索實驗，為下一步的時效實驗提供了實踐與理論基礎，在預時效90 ℃×12 h的前提下，進行終時效測試，在180 ℃，4 h、8 h、16 h、32 h的實驗中發現:

(1)ZTM630鎂合金比較合適的雙級時效工藝參數為90 ℃×12 h+180 ℃×8 h，合金在90 ℃×12 h+180 ℃×8 h取得峰值時效硬度92.13 HV，合金的抗拉強度也最大,為383.09 MPa，延伸率為7.667%。

(2)雙級時效后的組織中MgSn和MgZn相化合物細小彌散，對合金的性能起到很好的強化作用。在室溫拉伸實驗中，彌散細小的析出相能起到很好的釘扎位錯的作用，對合金強度的提高有促進作用。

參考文獻：

[1]雷本祖. 解讀工業4.0與中國制造2025[EB/OL].[2017-10-21].http://gongkong.ofweek.com/2017-03/ART-310015-8500-30109266.html

[2] MORDIKE B L, EBERT T. Magnesium properties-applications-potential[J].Materials Science & Engineering A,2001 302 :37-45.

[3] LUO A A. Recent magnesium alloy development for automotive powertrain applications[J].Materials Science Forum , 2003 , 419/420/421/422 :57-66.

[4] BUHA J. The effect of Ba on the microstructure and age hardening of an Mg-Zn alloy[J].Materials Science and Engineering A,2008,491 (1/2):70-79.

[5] LI Z H, XIONG B Q, ZHANG Y A, et al. Investigation of microstructural evolution and mechanical properties during two-step ageing treatment at 115 and 160 ℃ in an Al-Zn-Mg-Cu alloy pre-stretched thick plate[J].Materials Characterization, 2008,59(3):278-282.

[6] NAKATA T, XU C, AJIMA R, et al. Strong and ductile age-hardening Mg-Al-Ca-Mn alloy that can be extruded as fast as aluminum alloys[EB/OL].[2017-10-03]. http://dx.doi.org/10.1016/j.actamat.2017.03.046.

[7] HU G S, ZHANG D F, TANG T, et al. Effect of extrusion temperatures on microstructures and mechanical properties of Mg-6Zn-1Mn-4Sn-0.5Y alloy [J].Rare Metal Materials & Engineering, 2016 , 45 (5):1111-1116.

[8] JIANG M G, XU C, NAKATA T,et al. Development of dilute Mg-Zn-Ca-Mn alloy with high performance via extrusion[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2016, 668 :13-21.

[9]CHEN X H, LIUL Z, PAN F S. Strength improvement in ZK60 magnesium alloy induced by pre-deformation and heat treatment[J]. Journal of Wuhan University of Technology: Materials Science , 2016, 31 (2) :393-398.

[10] FERESHTEH-SANIEE F, FAKHAR N, KARAMI F, et al. Superior ductility and strength enhancement of ZK60 magnesium sheets processed by a combination of repeated upsetting and forward extrusion[J]. Materials Science and Engineering: A,2016,673: 450-457.

[11] OH-ISHI K, HONO K, SHIN K S. Effect of pre-aging and Al addition on age-hardening and microstructure in Mg-6wt% Zn alloys[J]. Materials Science and Engineering A,2008,496 (1/2):425-433.

[12]張丁非，徐杏杏，齊福剛，等.Sn對ZM61合金組織與性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2013,42 (5):931-936.

[13]倫玉超，王麗萍，趙思聰，等. ZM6鎂合金的雙級時效行為[J]. 金屬熱處理, 2016,41 (11):129-132.

[14] ZHANG D F, SHI G L, DAI Q W, et al. Microstructures and mechanical properties of high strength Mg-Zn-Mn alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2008,18 (S1) :59-63.

[15] PARK S S, BAE G T, LEE J G, et al. Microstructure and mechanical properties of twin-roll strip cast Mg alloys[J]. Materials Science Forum , 2007,539/540/541/542/543(1):119-126.

[16] FU P H, PENG L M, JIANG H Y, et al.Effects of heat treatments on the microstructures and mechanical properties of Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr (wt.%) alloy[J]. Materials Science and Engineering A，2008,486 (1/2):183-192.