Eu離子稀土配合物與Ag@SiO2納米粒子紡絲

閆培培 叢龍壯 張曉琳 韓真真 唐建國

摘 要：在本實驗中，中我們首先制備了尺寸分布均勻得Ag納米顆粒，然后通過正硅酸乙酯的水解來實現了納米銀表面SiO2的包覆，得到了Ag@SiO2顆粒。在接下來又實現了Eu，TTA，Phen的相繼添加以及靜電吸附作用，使得Eu絡合物能吸附在SiO2的表面。通過后續熒光的測定，實現了用Ag@SiO2來增強Eu（TTA）3Phen 的熒光效果。

關鍵詞：稀土配合物；Ag@SiO2；Eu

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.11.182

0 前言

稀土配合物在熒光材料、電致發光器件和熒光生物系統探針方面有重要應用。然而，也存在一些缺點限制了鑭系配合物的實際應用。適當的距離可以優化鑭系配合物的金屬增強熒光[1]。納米二氧化硅顆粒能提高玫瑰紅的熒光強度[2]。與此同時，等離子體已成為一個最有吸引力的領域[3]，金屬的傳導電子和電磁（EM）輻射產生了與入射輻射共振電子之間的集體振蕩相互作用；這被稱為局域表面等離子體共振（LSPR），尤其是當這種作用是被限制在金屬納米空間結構中。例如，有的文章中已經提到過把銀納米粒子納入氮化銦鎵發光二極管來實現LSPR，并且借助電子躍遷提高發光強度，與此同時Ag NPs應與硅或其他介質保護層（殼）以防止其氧化過程。我們得到了Ag@SiO2顆粒。在接下來又實現了Eu，TTA，Phen的相繼添加以及靜電吸附作用，通過后續熒光的測定，實現了用Ag@SiO2來增強Eu（TTA）3Phen 的熒光效果。PVB進行混合以及靜電紡絲得到了纖維。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀、檸檬酸鈉、葡萄糖、氨水、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW=58000）、乙醇、正硅酸乙酯（TEOS）、甲醇、氧化銪（Eu2O3，99.9%）、鄰菲羅啉、2-噻吩甲酰三氟丙酮、聚乙烯縮丁醛（PVB）。

1.2 儀器與表征

透射電鏡，熒光光譜儀，掃描電鏡。

1.3 實驗過程

取檸檬酸鈉，葡萄糖，PVP在103℃加熱。在10mL離心管中取0.027克硝酸銀配制成PH=8的硝酸銀水溶液，使用1mL一次性注射器進行硝酸銀溶液的滴加。得到灰綠色納米銀顆粒凝膠溶液。取先前制備的納米銀顆粒溶液，乙醇、水以及濃氨水存放于單口燒瓶中，在40℃條件下進行磁力攪拌加熱。取1ml正硅酸乙酯稀釋溶液滴加入納米銀的溶液中，在恒定的溫度下磁力攪拌反應2h，得到橙黃色Ag@SiO2溶液。取先前制備出的Ag@SiO2顆粒，用甲醇定容至10ml，倒入50ml容量的單口燒瓶中在40℃條件下進行恒溫加熱。加入TTA溶液，反應半小時后加入EuCl3，用稀氨水調節PH=7.5后加入Phen溶液。把上一步得到的Ag@SiO2@ETP顆粒熒光增強甲醇溶液，添加PVB，然后對溶液進行攪拌溶解，將液體裝入靜電紡絲注射器中，進行16KV條件下的靜電紡絲，得到白色纖維。

2 結果與討論

圖1顯示得到的銀納米顆粒分布均勻，尺寸一致，大約在40nm左右。由于其獨特的納米尺寸結構的存在，使得粒子在制備成功之后很短的時間就會發生團聚現象。因此通過TEOS的添加，由于其在堿性條件下的水解，使得Ag 納米顆粒表面分布了一層均勻的二氧化硅介質，它的厚度為25-35nm.這些分散良好尺寸分布均勻的Ag@SiO2顆粒被制備出來，是在連續的第一以及第二步驟的反應基礎上進行的。在核殼結構的表面上添加了稀土離子Eu以及它的配體TTA和Phen，在Ag@SiO2表面得到了顆粒狀的Eu（tta）3Phen絡合物。

從圖2可以看出，由于Ag@SiO2的添加，使得Eu（tta）3Phen絡合物的熒光強度得到了明顯的增強，比原來的強度大約提升了5到6倍。在圖的兩種形態的絡合物均處于相同的濃度之中，由于Ag@SiO2的等離子體共振效應，使得熒光強度得到了明顯增強，但是光譜結構并沒有改變，說明熒光發光的機制沒有改變。熒光激發圖的發射波長為342nm附近，發射譜圖中激發波長為615nm，兩個光譜圖中所用的狹縫寬度均為5nm×5nm。

與此同時，從圖2的掃描電子顯微鏡圖可以看出把制備出來的Ag@SiO2@ETP與PVB進行混合以及靜電紡絲，得到了長度連續直徑分布1μm的纖維。

3 實驗結論

（1）得到了核殼Ag@SiO2@ETP結構。

（2）通過熒光光譜顯示，當ETP絡合物包覆在Ag@SiO2粒子表面的時候，得到了明顯的熒光增強效果。

（3）制備出的Ag@SiO2@ETP與PVB混合靜電紡絲纖維。

參考文獻：

[1]Jing，Y.S.；Zhi，K.W.；Lim，H.S.；Ng，S.C.；Meng，H. K.； Tran， T. T.；Lu，X.，Hypersonic Vibrations of Ag@SiO2（Cubic Core）-Shell Nanospheres.Acs Nano，2010，4（12）：7692.

[2]Kang，J.；Li，Y.；Chen，Y.；Wang，A.；Yue，B.；Qu，Y.；Zhao，Y.，Core-shell Ag@SiO{sub 2} nanoparticles of different silica shell thicknesses：Preparation and their effects on photoluminescence of lanthanide complexes.Materials Research Bulletin，2015，71（09）：116-121.

[3]Li，Z.；Jia，L.；Li，Y.； He，T.；Li，X.M.，Ammonia-free preparation of Ag@SiO2 core/shell nanoparticles.Applied Surface Science， 2015（345）：122-126.

作者簡介：閆培培（1992-），女，碩士，研究方向：雜化材料。