涂層制備方法對鋯合金表面SiC涂層的影響

摘 要：本文分別利用熱絲化學氣相沉積和射頻磁控濺射在鋯合金基體上制備了SiC涂層，利用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡研究了不同制備方法對基體微觀組織和涂層表面形貌的影響；利用多功能材料表面性能測試儀、定氫儀對涂層結合強度和基體氫含量進行了分析。結果表明：與鋯合金原樣相比，熱絲法制備涂層后，基體晶粒尺寸明顯增大，最大達到50μm左右，同時氫含量有較大的增加；射頻磁控濺射法制備涂層后基體微觀組織及氫含量沒有發生明顯變化；熱絲法制備的涂層呈顆粒堆積形貌，表面較粗糙，射頻磁控濺射法制備的涂層表面總體較光滑，涂層的結合性能較優；本研究旨在為鋯合金表面涂層制備方法的選擇提供一定的指導。

關鍵詞：熱絲化學氣相沉積；射頻磁控濺射；SiC涂層

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.11.044

碳化硅因其高溫強度大、硬度高、耐磨損性好、抗熱沖擊性好、熱導率大、以及抗氧化性強和耐化學腐蝕等優良性能，被廣泛應用于航天、化工、電子等領域，在高溫結構部件和新型電子元器件等方面有巨大的發展潛力，此外由于具有較小的中子吸收截面，低的固有活性和衰變熱，使其適用于核反應堆領域[1-2]。隨著核反應堆向高燃耗、高安全性、經濟性方向發展，對現有鋯合金性能提出了更高的要求，特別是對鋯合金耐水側腐蝕性能提出了更高的要求，因此通過恰當的涂層制備技術在現有鋯合金表面制備SiC保護層具有重要的現實意義。

目前，制備SiC薄膜的方法主要分為兩大類：物理氣相沉積和化學氣相沉積。化學氣相沉積主要有普通化學氣相沉積、低壓化學氣相沉積、熱絲化學氣相沉積等；物理氣相沉積主要包括濺射法、離子注入法、分子束外延等[3]。本文利用熱絲化學氣相沉積及射頻磁控濺射方法在鋯合金基體上制備了碳化硅涂層，研究了這兩種涂層制備方法對鋯合金基體微觀組織及氫含量、涂層表面形貌和結合強度的影響。

1 實驗

1.1 試樣制備

Zr-4合金試樣尺寸20mm×20mm×1.5mm；試樣預處理工序：（1） 400#～1200#水磨砂紙機械打磨；（2）氧化鋁拋光液機械拋光； （3）丙酮超聲清洗10min去除油污；（4）無水乙醇超聲清洗5min。

分別利用熱絲化學氣相沉積和射頻磁控濺射在Zr-4基體上制備SiC涂層，并對制備好的涂層試樣進行微觀組織、基體氫含量、表面形貌及結合力分析。

1.2 性能表征

利用金相顯微鏡對涂層試樣的微觀組織進行觀察，采用定氫儀測定基體的氫含量，利用場發射S4800掃描電子顯微鏡（SEM）對涂層表面形貌進行分析，利用MFT-4000型多功能材料表面性能測試儀對涂層結合強度進行定性分析。

2 結果與討論

2.1 基體微觀組織的影響

由圖1（a）可知鋯合金基材熱處理工藝為再結晶退火，晶粒為等軸晶粒，細小均勻，圖1（b）可知熱絲法制備涂層對基體微觀組織影響較大，基體晶粒尺寸發生明顯長大現象，且晶粒大小不一，最大晶粒尺寸達到50μm左右，這是由于熱絲法制備涂層時基體溫升較高，導致基體晶粒明顯長大，晶粒粗大將直接影響鋯合金性能；圖1（c）可知磁控濺射制備涂層試樣的微觀組織幾乎沒有發生變化，這是由于磁控濺射方法制備涂層時基體溫升較小，因此對鋯合金基體影響較小。

2.2 基體氫含量變化

鋯合金在反應堆運轉的復雜環境下，會不可避免地吸收氫，當吸收的氫超過其固溶度時，就會在鋯合金材料內部產生片狀或針狀的脆性氫化物，氫化物的析出破壞了α-Zr晶粒的完整性，產生微裂紋或者體積增大導致材料的韌性和強度下降，從而使材料變脆。鋯合金包殼的運行溫度低于150℃時，基體中沉淀析出的氫化物呈脆性。因此鋯合金的吸氫與氫脆是威脅燃料元件安全的一個隱患[4]。因此在制備涂層過程中應盡量減少鋯合金基體的吸氫。

經測試氫含量由大到小依次為：熱絲涂層試樣（0.019%）、Zr-4原樣（0.0016%）、磁控濺射涂層試樣（0.0048%）。磁控濺射試樣氫含量較Zr-4基體還要少，這是由于磁控濺射法制備涂層時是在真空狀態下利用離子源轟擊靶材濺射出的離子沉積在基體表面制備涂層的，不會提供吸氫的環境，因此在制備過程中幾乎不會發生吸氫現象，而又由于試樣總的質量增加，因此表現為氫含量小于Zr-4基體；熱絲法制備涂層時是利用先驅體三氯甲基硅烷CH3SiCl3（MTS）為原料， Ar為稀釋氣體，H2為載氣，通過CH3SiCl3（g）SiC（s） +3HCl（g）制備碳化硅涂層，由于氫氣為鋯合金提供了吸氫環境，且熱絲法制備涂層時溫升較高，最終導致涂層后試樣中的氫含量較鋯合金基體有較大的增加，氫含量的增加將對鋯合金基體產生不利影響。

2.3 涂層表面形貌分析

由圖2（a）和圖2（b）涂層表面掃描電子顯微鏡圖片可知，熱絲化學氣相沉積法制備的SiC涂層為顆粒堆積形貌，表面較粗糙；射頻磁控濺射沉積法制備的涂層總體較光滑平整，表面局部可觀察到殘留磨痕，沉積顆粒尺寸較熱絲化學氣相沉積法制備的涂層顆粒小；這是由于熱絲化學氣相沉積法制備涂層時基體溫升較高，使得沉積粒子具有更大的能量運動聚集，最終呈現較大的沉積顆粒形貌。

2.4 涂層結合力分析

劃痕法是表征膜基結合力最廣泛、也是研究最多的一種方法[5]，本文利用劃痕法對涂層試樣進行結合強度的測試，由涂層試樣劃痕聲發射譜可知，熱絲化學氣相沉積法制備涂層的結合力約為12.5N，射頻磁控濺射法制備涂層的結合力約為18.9N，由此可知射頻磁控濺射法制備的SiC涂層的結合強度更優。

3 結論

（1）熱絲化學氣相沉積制備SiC涂層后，鋯合金基體晶粒尺寸明顯長大，最大達到50μm左右，同時伴有氫含量的增加；射頻磁控濺射制備SiC涂層后，基體晶粒尺寸基本不變，不會發生額外的吸氫現象。

（2）熱絲化學氣相沉積制備的SiC涂層表面為堆積顆粒形貌，表面較粗糙；磁控濺射法制備的SiC涂層表面局部有沉積顆粒堆積而成的凸起物，整體較光滑；結合強度測試表明：射頻磁控濺射法制備涂層時可以獲得更優的結合強度。

（3）本實驗中兩種SiC涂層制備方法相比，射頻磁控濺射法由于制備涂層過程中不會引起鋯合金基體微觀組織及氫含量的變化且可以獲得較優的結合強度，同時又具有設備簡單、沉積速度快、易于操作等優點，因此更適合用于鋯合金表面SiC涂層的制備。

參考文獻：

[1]王守國，張巖.SiC材料及器件的應用發展前景[J].自然雜志，2011，33（01）：42-45.

[2]劉榮正，劉馬林，邵友林等.碳化硅材料在核燃料元件中的應用[J].材料導報A，2015，29（01）：1-5.

[3]劉桂玲，黃政仁，劉學建等.碳化硅表面改性和光學鏡面加工的研究現狀[J].無機材料學報，2007，22（05）：769-774.

[4]史麗聲.鋯及鋯合金的吸氫[J].中國核科學技術研究進展報告（第二卷），2011.

[5]瞿全炎，邱萬奇，曾德長，劉正義.劃痕法綜合評定膜基結合力[J].真空科學與技術學報，2009，29（02）：184-187.

作者簡介：王坤（1989-），男，河南商丘人，碩士，助理實驗師，主要從事表面處理研究。