形貌可控Co3O4顆粒的制備及表征

葛金龍，楊珊珊，孫鵬飛

(1.蚌埠學院材料與化學工程學院，安徽蚌埠 233030；2.蚌埠學院化工應用技術開發研究所，安徽蚌埠 233030)

四氧化三鈷(Co3O4)是一種黑色或灰色粉末狀固體，是優良的催化劑材料，應用于顏料、磁性材料、有色玻璃、陶瓷等方面。制備方法有加壓氧化法、溶膠—凝膠法、電化學法、均相沉淀法、水熱法、溶劑熱法和機械球磨法等，其表面形貌有線狀、棒狀、片狀、塊狀、管狀、空心球、花狀、介孔狀等[1]。形貌不同的Co3O4可控制備引起材料科學與化學領域的極大關注[2]，利用不同的表面活性劑水熱法可控合成制備了球狀、菱狀、納米塊狀的Co3O4單晶顆粒[3]。水熱法能成功合成具有優異光學性能和良好磁學性能的表面多孔且孔分布均勻的納米棒狀[4]的Co3O4。本文采用以水熱法，探討了不同的制備條件與Co3O4形貌的關系，并采用XRD、FTIR、SEM等方法進行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

氯化鈷、氫氧化鈉、無水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。X-射線衍射儀(TD-3500型，丹東通達科技有限公司)；微機差熱天平(HCT-3型，北京恒久科學儀器廠)；超聲波清洗器(KQ-250型，昆山市超聲儀器有限公司)；恒溫干燥箱(DHG-9076A，上海精宏實驗設備有限公司)。

1.2 Co3O4樣品的制備

稱取0.476 g的CoCl2·6H2O和0.2 g的PVP，加到去離子水與無水乙醇的1∶1混合溶液(30 mL中)，磁力攪拌40 min，加入5 mL的0.4 mol/L的NaOH溶液，轉移到60 mL高溫高壓反應釜中，200 ℃加熱保溫12 h，冷卻至室溫，得到粉紅色Co(OH)2前驅體，分別用超純水和無水乙醇洗滌數次，將產物置于60 ℃干燥箱中干燥20 h，再將前驅體放入馬弗爐中分別以300 ℃、500 ℃和700 ℃煅燒3 h，冷卻，得到黑色粉狀Co3O4固體。保持條件不變，改變NaOH的加入體積為2 mL、15 mL和0.2 g的PVP，以及NaOH體積為5 mL和0.1g、0.6 g的PVP,可制備不同條件下的Co3O4粉末。

1.3 樣品的表征

XRD采用的是丹東通達科技有限公司的TD-3500型X射線衍射儀測試，銅靶，20 kV，步進掃描：0.05°；FT-IR采用天津港東科技發展股份有限公司FTIR850型傅立葉紅外光譜儀測試，溴化鉀壓片，4000～400 cm-1；TG采用北京恒久科學儀器廠HCT-3型微機差熱天平測試；SEM采用JEOL JSM-6480A型掃描電子顯微鏡測試。

2 結果與分析

2.1 X射線衍射分析

不同量的PVP和不同量的NaOH合成粉紅色前驅體的XRD譜圖如圖1所示，其中，(a)、(b)、(c)分別為不同NaOH的用量，可以發現，隨著NaOH用量不斷增加，前驅體結構并未發生改變。從不同PVP量制備前驅體XRD圖可以看出，當PVP用量為0.6 g時，樣品的結晶程度相對較弱，樣品的衍射峰出現不平滑現象，說明引入過量的PVP影響了樣品的形成，而PVP用量在0.1 g時結晶程度較好，衍射強度相對較高，析晶更好[5]。

(a)2 mL NaOH；(b)5 mL NaOH；(c)15 mL NaOH；(d)0.6 g PVP；(e)0.1 g PVP圖1 不同NaOH和PVP用量制備Co3O4前驅體XRD譜圖

(a)2 mL NaOH；(b)5 mL NaOH；(c)15 mL NaOH；(d)300 ℃；(e)500 ℃；(f)700 ℃圖2 不同溫度煅燒Co3O4前驅體XRD譜圖

不同用量的NaOH制備的前驅物經過不同溫度煅燒后得到的Co3O4樣品XRD譜圖如圖2所示，(a)、(b)、(c)分別代表NaOH用量為2 mL、5 mL、15mL；(d)、(e)、(f)分別代表NaOH用量為5 mL條件下在300 ℃、500 ℃、700 ℃煅燒3 h的樣品XRD圖。由圖2可以看出各樣品在31.32°、36.90°、45.01°、59.35°、65.19°都出現了Co3O4特征衍射峰。加入不同量的NaOH對樣品的結晶性能影響不大，而煅燒溫度對樣品的衍射峰強度有一定的影響，在溫度較低的情況下結晶程度較差，說明還有一定量的PVP存在于樣品中沒有煅燒完全，在500 ℃和700 ℃時基本規整，樣品析晶更好。

2.2 紅外光譜分析

圖3為樣品在500 ℃和700 ℃煅燒3 h后得到Co3O4產物的紅外光譜圖，可以看出，在671.12 cm-1和586.29 cm-1處出現尖晶石相Co-O鍵的振動吸收峰，表明所生成的產物是Co3O4。位于3554.64 cm-1處的吸收峰為O-H振動峰，而2368.20 cm-1處的吸收峰為-CH3-的伸縮振動峰[6]。

2.3 熱重分析

樣品的熱失重圖如圖4所示，可以看出，從室溫到350 ℃范圍內樣品的失重較小且緩慢，主要是前驅體吸附的水分子和一些低沸點溶劑分子的失去，從350～480 ℃內有相對較多且迅速的失重情況，失重明顯，主要是樣品中有機物氧化分解造成[7]，這與XRD譜圖基本一致，當溫度高于480 ℃之后，樣品的失重變化趨于平緩，整個失重率為23%左右。由圖4還可以看出，PVP的用量越大，失重率越大，說明樣品中還存在部分未清洗干凈的有機物存在。

(a)500 ℃,(b)700 ℃圖3 Co3O4紅外光譜圖

(a)2 mL NaOH；(b)5 mL NaOH；(c)15 mL NaOH；(d)0.1 g PVP；(e)0.6 g PVP圖4 不同NaOH和PVP用量制備Co3O4前驅體TG譜圖

2.4 N2吸附脫附曲線分析

圖5為樣品的氮氣吸附脫附等溫曲線，其中NaOH用量(a)為5 mL,(b)為15 mL,(c)為2 mL,(d)為5 mL的0.6 gPVP樣品。可以看出樣品的等溫吸附線均屬于第Ⅱ類等溫線，出現了吸附滯后環[8]，說明材料中具有一定的介孔，比表面積分別為51.96 m2/g，39.25 m2/g，16.78 m2/g和12.23 m2/g，說明NaOH用量對比表面積的影響較大。加入0.6 gPVP的樣品比表面積為12.23 m2/g，下降較大，說明PVP的用量較大，反應后阻礙了孔道結構。

(a)5 mL NaOH；(b)15 mL NaOH；(c)2 mL NaOH；(d)0.1 g PVP圖5 Co3O4樣品的N2吸附脫附曲線TG譜圖

2.5 掃描電鏡分析

2.5.1 前驅物的掃描電鏡分析

采用不同含量的NaOH與PVP制備Co3O4的前驅物的掃描電鏡圖如圖6所示，(a)(b)分別為NaOH加入量為2 mL、5 mL時、PVP加入量為0.2 g、醇水比為1∶1條件下制備前驅物的掃描電鏡圖。由圖可以看出，前驅物為小片緊密堆積的薄片狀結構，片狀大小均勻，表面相對光滑，片狀尺寸在500 nm左右，具有一定的團聚現象，表面較為光滑，部分晶粒生長并不完整。當NaOH加入量為5 mL時，樣品微觀相貌更加規整，表面光滑，無明顯附著物，粒子之間界限非常明顯[9]。而當NaOH用量為2 mL和15 mL時，所得產物形貌為無規則的顆粒形狀，顆粒表面有明顯的附著物，表面不完整，形貌不均勻，說明溶液pH值對于樣品的形貌有一定的影響，尤其是在NaOH用量為15 mL時，樣品表面有刻蝕的現象[10]。

(a)2 mL NaOH；(b)5 mL NaOH；(c)15 mL NaOH；(d)0.1 g PVP圖6 Co3O4前驅物的SEM圖

2.5.2 煅燒后Co3O4的形貌分析

圖7為前驅物經過不同溫度煅燒后的掃描電鏡圖，圖中(a)、(b)、(c)分別為300 ℃、500 ℃、700 ℃，(d)為PVP用量0.1 g、700℃煅燒的產物。可以看出，當煅燒溫度為300 ℃時樣品顆粒表面有明顯的附著物，表面不完整，形貌不均勻，說明煅燒溫度低，樣品中的有機物沒有完全煅燒。當溫度升高到500 ℃和700 ℃后，樣品的微觀相貌規整，表面光滑，無明顯附著物，粒子之間界限非常明顯。而PVP用量0.1 g、700 ℃煅燒的產物聚集程度明顯增大，發生了無規則的團聚，顆粒的粒徑增大[11]，說明PVP的用量較少，沒有起到修飾表面顆粒的作用。

(a)300 ℃；(b)500 ℃；(c)700 ℃；(d)0.1 g PVP、700 ℃圖7 不同溫度煅燒后的Co3O4樣品的SEM圖

3 結論

本文以氯化鈷為原料，采用PVP作為表面活性劑，通過改變NaOH的用量，采用傳統水熱法制備出形貌可控的Co3O4顆粒。當NaOH的加入量為5 mL，煅燒溫度為500 ℃時，制備的樣品顆粒規整，形貌均勻，而PVP的用量需要控制在0.2 g左右，用量較大會使比表面積降低，用量較小則會使顆粒的粒徑增大。

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