黑色PBT材料激光打標發泡模型研究

殷年偉，陳 銳，禹 權，丁 超，陳 偉

(金發科技股份有限公司，廣州 510663)

0 前言

從工業品、農業物資、日用消費品等各種物質以及各種零部件的標識，到產品的生產日期和有效期，包裝的二維碼以及公司的商標等不同形式的標記。使標記成為工業生產的一個重要環節。標記的方法主要包括絲印、移印、噴涂、雕刻、激光打標等。相比于油墨印刷、化學腐蝕等傳統標記技術，激光標記技術在多方面具有優越性[1]，激光標記具有非接觸性、環保性、長久性、快速和高效率以及具有高的適用性等優勢。

目前塑料激光打標的研究主要集中在激光參數對激光打標的影響以及激光標記添加物對激光打標的影響。徐亮等[2]38研究了不同激光參數對聚酰胺(PA)激光打標的影響，探討了打標速度、電流強度、脈沖頻率等對PA材料激光打標的影響。胡崇鏡等[3]研究了激光打標工藝對聚丙烯(PP)激光打標的影響，研究了激光功率、打標頻率、打標速度等打標工藝的影響。王小蘭等[4]也研究了PA6的激光打標性能。而對于PBT材料的激光打標，邱鵬飛[5]和曹崢[6]分別做了聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/三氧化二銻(Sb2O3)和PBT/二氧化錫(SnO2)的激光打標研究。

金發科技股份有限公司在激光打標方面做了較多的研究，在PP和聚碳酸酯材料方面都有一定的研究。陳銳和李永華等[7-8]采用ΔE和ΔL等方式來定量的表征PP復合材料的激光打標效果，同時研究了步長、電流和頻率等對PP復合材料激光打標的影響。而岑茵[9-10]對高光聚碳酸酯體系的激光打標進行了研究，作者采用色差和二次元放大圖像可以為激光打標效果的好壞判斷，提供了一種簡單快速有效的量化評價方法。

由于改性塑料體系的復雜性，對于激光打標原理方面的研究就很少，只有粗略的原理性認識[2]37。如圖1所示，具有一定能量的激光照射到聚合物表面，聚合物吸收激光能量后，主要發生2種作用，一是由于激光能量的作用，聚合物本身發生炭化，然后在淺色表面留下深色標記；二是聚合物吸收激光能量后，聚合物產生脫水，脫氣等產生氣泡，氣泡在擴散過程中作用于熔化的聚合物表層，使聚合物發泡，由于發泡后的聚合物折射率的改變，導致在深色表面留下淺色標記。

圖1 塑料激光打標的原理Fig.1 Principle diagram of plastic laser marking

對于黑色PBT改性材料，如圖1，激光打標主要是通過PBT的發泡來提高標記效果，本文提出了黑色PBT材料的發泡模型，對模型進行了理論的探討，對影響激光打標效果的因素進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBT樹脂，GX111，特性黏度為0.7 dL/g，中國石化集團資產經營管理有限公司儀征分公司工程塑料廠；

炭黑，M717，美國卡博特公司；

玻璃纖維，ECS13-3.0-T436W，泰山玻璃纖維有限公司。

1.2 主要設備及儀器

擠出機，NE27E/40-1500,四川中裝科技有限公司；

注塑機，JN88-E，震雄機械有限公司；

色差儀，Color-Eye 7000A，美國愛色麗公司；

激光打標機，EP-12，端面泵浦激光打標機型，深圳市大族激光科技股份有限公司；

二次元影像測量儀，YVM30200，東莞市源興光學儀器有限公司。

1.3 樣品制備

按一定量稱取PBT樹脂、炭黑、玻璃纖維及加工助劑混合后放入雙螺桿擠出機，在擠出機中間部位6區加入玻璃纖維，控制1區～9區溫度分別為210～220、220～230、230～240、230～240、230～240、230～240、240～250、240～250、230～240 ℃，主機轉速為300～400 r/min；冷卻、干燥、切粒；將擠出造粒后的粒料120 ℃下烘干4 h后放入注塑機進行注塑，注塑溫度控制在240～255 ℃，注塑成厚2 mm、長寬分別為80 mm和50 mm的方板；在激光打標機上按照一定的打標工藝進行激光標記，然后在色差儀上測試打標前后的色差變化以判斷打標效果的好壞；同時通過二次元影像設備觀察打標區域的外貌變化。

1.4 性能測試與結構表征

色差值的測試：采用色差儀測試樣品在激光打標前后顏色的變化，分別采用L值代表明暗度(黑白)，a值代表紅綠色，b值代表黃藍色。

2 結果與討論

2.1 黑色PBT樹脂激光打標發泡機理研究

黑色PBT激光打標主要是通過發泡來提高打標區域對光的反射率，從而得到比較好的激光打標效果。

如圖1，對于一個高度為h，泡壁厚度為h′，底圓直徑為d的PBT空氣泡，當距離中心為b的一束光線照射到氣泡上時，由于氣泡壁很薄，光線會透過氣泡壁而進入氣泡內，同時會在泡壁上發生反射和吸收。吸收和透射對提高激光打標效果都沒有益處，只有提高反射，才能提高反射率，最終提高測試區域的L值(L值越高，顏色越白)。

當光線從空氣中以α的入射角照射到泡孔上時，由于從光疏介質到光密介質，反射角β小于入射角α。如圖2的泡孔放大圖，當光線從泡壁的外表面穿過泡壁到達內表面時，此時入射角為γ。當光線從泡壁的內表面透過時，是從光密介質到光疏介質，當入射角達到一定角度后，光線會在內表面產生全反射而返回PBT泡壁內，返回的光線一部分會穿透泡壁的外表面而進入空氣中；另外一部分會經過外表面全反射而再次進入PBT泡壁而到達內表面，或者再次全反射返回PBT泡壁，或者透過內表面而進入泡孔內部。因此，當一束光線入射到泡孔上時，或者進入泡孔內部被吸收，或者在泡壁內部多次反射被吸收，或者經過全反射透過泡壁而進入空氣中。這3種情況，只有最后一種情況才能增加反射率，對提高激光打標效果有利。

圖2 光線作用于PBT氣泡的示意圖Fig.2 Light acting on PBT bubble schematic diagram

在圖2的光路中，當離開中心線距離為b的一束光線垂直入射，其入射角為α，折射角為β，空氣折射率為n1，樹脂折射率為n2。根據折射率公式和幾何關系，可以得到式(1)～(4)：

n1sinα=n2sinβ

(1)

n2sinγ=n1sinδ

(2)

γ=β+θ

(3)

(4)

式中n1——空氣折射率，%

n2——樹脂折射率，%

α——入射角，°

β——折射角，°

γ——從樹脂層進入空氣的入射角，°

θ——入射角γ和折射角β之差，°

δ——從樹脂層進入空氣的折射角，°

h——泡孔高度，m

h′——泡壁厚度，m

α=f(h,h′)

(5)

當用人眼觀察激光打標區域，或用色差儀測試激光打標區域的L值時，采用的是漫反射的入射光，入射角度為多個方向，在泡孔的一定的區域才能發生全反射而增加激光打標區域的光反射能力。

對于一個底部直徑為d的氣泡，其占據的面積S0如式(6)所示：

(6)

假設一個泡孔中能發生光透射的泡孔占據的區域面積為S，根據式(5)，S值和泡孔底部直徑d，泡孔高度h和泡壁厚度h′有關，即：S=f(d,h,h′)。

則對于一個空氣泡，能夠發生透射的比例Φ為：

(7)

式中Φ——能發生透射的泡孔面積比例

S——1個泡孔中發生透射的區域面積，m2

S0——底部直徑為d的氣泡占據的面積，m2

D——1個泡孔的底部直徑，m

對于邊長為a的正方形的激光打標區域，假設發泡情況很好，均勻發泡，在打標區域的泡孔數為n，則泡孔覆蓋比例ε如式(8)所示：

(8)

則整個泡孔覆蓋區域發生透射的尺寸比例如式(9)所示：

(9)

式中ε——泡孔覆蓋比例

a——正方形的激光打標區域的邊長，m

n——打標區域的泡孔數目

φ——泡孔覆蓋區域發生透射的比例

當一束強度為I入的光束照射到激光打標區域時，對于沒有泡孔覆蓋的區域，假設光線直接吸收，沒有反射，吸收強度為I吸1；而對于泡孔覆蓋的區域，光線在整個泡孔區域，由于泡壁內的吸光物質而發生吸收，吸收強度為I吸2(包括在泡壁內由于多次全反射而導致的吸收)；對于不發生全反射的區域，光線會透過泡壁進入泡孔內，假設進入泡孔內就直接被全部吸收，不發生任何反射，透射強度為I透；對于發生全反射的區域并且穿透泡壁的外表面進入空氣中的光線，反射強度為I反。則整個光路系統方程如式(10)所示：

I入=I吸1+I吸2+I反+I透

(10)

其中：

I吸1=(1-ε)·I入

(11)

I透=ε·φ·I入

(12)

假設單位面積的泡壁的吸收系數為η，泡壁的面積為S壁，則：

I吸2=ηεS壁I入

(13)

式中I入——入射光強度，lux

I吸1——未被泡孔覆蓋區域的吸收光強度，lux

I吸2——泡壁的吸收光強度，lux

鎮靜組患者低血壓和低血氧的發生率高，牽拉痛和牽拉引起的惡心、嘔吐發生率低，差異有統計學意義（P均＜0.05，表3）。

I透——進入泡孔內部被吸收的光強度，lux

I反——泡孔覆蓋區域的反射光強度，lux

S壁——泡壁的面積

則：

I反=I入-(1-ε)·I入-ηεS壁I入-ε·φ·I入

(14)

則整個激光打標區域的反射比λ為：

(15)

而當泡孔全覆蓋時，ε=1，帶入上兩式可得：

(16)

式中λ——激光打標區域的反射比

2.2 泡孔覆蓋率ε的影響

對于黑色PBT材料激光打標，由式(15)和(16)可知，激光打標區域反射率和泡孔覆蓋率為二次關系，是主要影響因素。隨著ε的增加，反射率增加，最終的打標效果比較好。由于激光打標區域的復雜性，難于對泡孔覆蓋率作定量的測定，只能作定性的討論。采用黑色的玻璃纖維增強PBT材料進行激光打標研究，基礎配方和初始L、a、b值見表1。

表1 黑色玻璃纖維增強PBT的基礎配方和初始L、a、b值Tab.1 Basic formula weight percentage of the black glass fiber reinforced PBT and the initial L, a, b value

然后按照以下打標工藝編輯2組矩陣圖進行激光打標，打標工藝主要考慮激光打標電流強度、縱向打標間隔、掃描頻率和掃描速度，打標工藝見表2、表3，打標速度均為1 000 mm/s。

表2 矩陣8的激光打標工藝 kHzTab.2 Laser marking parameter of matrix 8 kHz

表3 矩陣9的激光打標工藝 kHzTab.3 Laser marking parameter of matrix 9 kHz

(a)矩陣8 (b)矩陣9圖3 按矩陣8和9工藝打標的樣品照片Fig.3 Photo of samples in accordance with matrix 8 and 9 laser marking parameter

圖3是PBT-G30 BK0616按照矩陣8和矩陣9打標的照片，可以看出，不同的激光打標工藝，得到的激光打標效果差異很大。此處給出3個數字代表矩陣中的位置以代表不同的激光打標工藝。比如〈811〉代表矩陣8中第1行第1列的矩陣塊，其打標工藝為13 A的電流、0.06 mm的縱向間隔、16.6 kHz的打標頻率、1 000 mm/s的打標速度?！?21〉代表矩陣9中第2行第1列的矩陣塊，其打標工藝為15 A的電流、0.06 mm的縱向間隔、16.6 kHz的打標頻率、1 000 mm/s的打標速度。

從圖3中可以看出，具有較好打標效果的矩陣塊分別為：〈811〉、〈812〉、〈822〉、〈832〉、〈842〉、〈852〉、〈853〉、〈914〉、〈921〉、〈924〉、〈931〉、〈934〉、〈941〉、〈944〉、〈945〉。其中〈812〉和〈921〉、〈822〉和〈931〉、〈832〉和〈934〉、〈842〉和〈941〉、〈852〉和〈944〉、〈853〉和〈945〉矩陣塊的激光打標工藝是一樣的。圖4中分別列出了部分打標效果較好的和打標效果較差的二次元放大圖片，圖中放大倍率均為152倍。

(a)〈811〉 (b)〈812〉 (c)〈822〉 (d)〈831〉 (e)〈832〉 (f)〈916〉 (g)〈834〉 (h)〈835〉 (i)〈836〉圖4 按照矩陣8和矩陣9打標的樣品的部分二次元圖片Fig.4 Some magnified pictures of the samples marked by matrix 8 and 9

從圖3和圖4可以看出，激光打標效果較好的矩陣塊，其二次元照片下的發泡效果都很好；而發泡效果很差的二次元圖片，其激光打標效果都不好。這從實驗角度充分證明了式(7)中泡孔覆蓋率對最終激光打標區域反射率的影響，說明提高樣品泡孔覆蓋率是提高樣品激光打標效果的根本途徑。

對于玻璃纖維增強體系，玻璃纖維的加入，由于在表面占據了PBT分子鏈的位置，降低了總體的泡孔覆蓋率，也會降低總體的反射率，從而降低激光打標效果。

圖5 光線作用于玻璃纖維增強樹脂體系時玻璃纖維對光線的折射作用Fig.5 Refraction of glass fiber to light in glass fiber reinforced PBT resin system

如圖5所示，對于玻璃纖維增強PBT體系，當測試光線作用于樣品時，光線入射到玻璃纖維上，光線從光疏介質進入光密介質，不管入射角如何，均不會發生全反射，只會發生透射。而當穿過玻璃纖維進入PBT樹脂，由于PBT樹脂的折射率高于玻璃纖維的折射率，也是由光疏介質進入光密介質，也不會發生全反射。根據折射率公式n1sinα=n2sinβ，空氣的折射率為1，玻璃纖維的折射率為1.55，當入射角α為90 °時，折射角β為40.2 °，此時出射角γ為39.3 (°)。

因此，當一束光線照射到玻璃纖維表面上時，只有部分光線反射，經過計算，其大概反射率為5 %～10 %，而絕大部分的光線會穿透玻璃纖維而入射到黑色PBT底部的黑色部分被吸收，從而降低光線的反射，降低最終的激光打標效果。

而對于填充體系，由于光線不能進入填充物內部，在填充物表面進行漫反射，其反射率較高，因此，填充體系能夠增加整體光反射能力，從而增加激光打標效果。

2.3 泡壁吸收系數η的影響

激光打標在黑色PBT中形成空氣泡，這種空氣泡，其泡壁的厚度很薄，光線作用于泡壁上時，會發生透射或反射。這種泡孔是激光作用在PBT樹脂上，由于激光的高能量，引起PBT分子鏈的斷裂形成氣體，氣體的膨脹而形成的氣泡。

當直徑為d的圓由于激光作用形成如圖1的氣泡時，其表面積會增加，高度為h，底圓直徑d的泡孔的表面積S表如式(17)所示：

S表=πdh

(17)

式中S表——底圓直徑為d的表面積，m2

d——泡孔的底圓直徑，m

h——泡孔高度，m

則增加的表面積ΔS如式(18)所示：

(18)

對于泡孔覆蓋率為ε，邊長為a的激光打標區域，假設泡孔都很均勻，根據式(18)可以得到增加的表面積比例χ如式(19)所示：

(19)

當形成的是正圓的泡孔，即d=2h時，

χ=ε

(20)

式中 ΔS——形成泡孔后增加的表面積，m2

χ——形成泡孔后增加的表面積的比例

由式(19)和(20)可知，激光打標形成的泡孔，會增加光線作用的表面積，增加的表面積正比于泡孔覆蓋率，還和泡孔的直徑和高度有關，隨著高度的增加而增加，隨著直徑的增加而降低。因此，形成細而高的泡孔，有利于提高泡孔表面積。

對于黑色PBT的激光打標，炭黑的加入一般起到著色和吸收激光的作用，因此，炭黑是能激光打標的黑色PBT的必須物質。炭黑對光線具有很強的吸收能力，其在PBT中的分布和分散會影響材料對光線的吸收，從而影響最終樣品的L值。如上所述，當激光作用在樣品中形成泡孔時，表面積會增加，這種增加的表面積會降低炭黑的密度，從而降低光線的吸收作用，增加光線的反射能力，從而提高樣品的L值。

此外，從圖3和圖4可以看出，隨著激光打標電流的增加，激光打標光斑中心的炭化增加，也降低了樣品的激光打標效果。光斑中心炭化增加，一來增加了泡壁吸收系數η，二來較高的電流破壞了泡孔的形成，降低了泡孔覆蓋率，均使最終的反射率降低，從而降低了激光打標效果。

由式(15)和(16)可知，激光打標區域的反射率隨著泡壁吸收系數η的增加而降低。而泡壁吸收系數η與初始樣品中炭黑含量和配色色粉含量相關，隨著炭黑含量和色粉含量的增加，泡壁吸收系數η增加，從而導致反射率的降低，使激光打標效果降低。因此，為了提高最終的激光打標效果，增加初始樣品的L值，是提高激光打標效果的有效方法之一。

泡壁的吸收系數和炭黑含量有很大的關系，炭黑含量越小，泡壁吸收系數越低，表4是不同炭黑含量的配方及初始L、a、b值：

表4 基礎配方及初始色板的L、a、b值Tab.4 Basic formula and the initial L、a、b value

按照矩陣8和矩陣9的激光參數進行打標，然后選擇最優的激光打標條件打標圓形圖案，測試其L、a、b值，其數據列于表5中，照片見圖6。

從表5和圖6可以看出，不同的炭黑含量，其最佳打標參數有差異，其最好的打標效果也有差異，最好的打標效果是3#，其L值較高，而b值較低。從激光打標電流看出，隨著炭黑含量的增加，激光打標電流降低，說明炭黑具有很好的吸收激光的能力。

表5 激光打標效果最佳的L、a、b值Tab.5 The best L, a, b value of laser marking

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#圖6 最佳打標參數下的圓形打標圖案Fig.6 Circular marking pattern under the best marking parameters

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#圖7 最佳打標參數下的二次元圖Fig.7 Magnified pictures under the best marking parameters

圖7是最佳打標效果下的二次元圖(放大倍率為152倍)，從圖中可以看出，3#樣品的激光打標效果最好，除了與樣品中炭黑含量低、泡壁吸收系數低之外，還與3#樣品具有最好的發泡效果，泡孔覆蓋率高，導致最終的打標效果很好。而5#和6#樣品的泡孔覆蓋率最差，而由于炭黑含量太高，泡壁吸收系數高，其炭化也最嚴重，導致其L值最低。

2.4 泡孔直徑、高度和泡壁厚度的影響

從式(15)和(16)可以看出，激光打標區域反射率和泡孔的直徑、高度以及泡壁厚度有關，在泡孔覆蓋率和泡壁吸收系數不變的情況下，隨著泡孔直徑的增加，或者泡孔高度的降低，反射率增加。也就是形成矮而粗的泡孔，有利于提高激光打標效果。但實際上泡孔的直徑和高度還會影響表面積的增加，從而影響泡壁吸收系數，因此，泡孔的直徑和高度對于激光打標的效果是一個比較復雜的關系，比較難于定性或定量描述。

3 結論

(1)黑色PBT材料的激光打標機理為發泡機理，發泡效果會影響最終的激光打標效果；

(2)黑色PBT材料的激光打標效果和泡孔覆蓋率、泡壁吸收系數、泡孔直徑和泡孔高度等都有關系，其中泡孔覆蓋率和泡壁吸收系數是主要影響因素；

(3)泡孔覆蓋率是影響黑色PBT材料激光打標效果的關鍵因素，泡孔覆蓋率越高，激光打標效果越好；泡壁吸收系數也會影響黑色PBT材料的激光打標效果，泡壁吸收系數越低，激光打標效果越好；而初始樣品的L值會影響泡壁吸收系數，L值越高，泡壁吸收系數越低，激光打標效果越好；泡孔直徑和高度對激光打標效果的影響很復雜，比較難得出明確的函數關系。

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