新型改性羥丙基瓜膠及其在超高溫壓裂液中的應用

靳劍霞，　譚銳，　王紅科，　常青，　蔡景超，馬如然，　李洋，　王越，　周怡清

（1.渤海鉆探工程技術研究院，天津 300280；2.渤海鉆探井下作業分公司，河北任丘062552）

隨著淺層石油資源大量被開發，深井、超深井勘探開發越來越多，井深大于4 500 m，溫度超過170 ℃的異常高溫井日益增多，儲層溫度也越來越高，對壓裂液體系的耐溫性能提出了更高的要求[1]。作為壓裂液體系的核心處理劑，稠化劑是決定壓裂液性能的關鍵因素之一。目前常用的稠化劑主體成分主要是田箐粉、 羥甲基纖維素、 瓜膠等天然植物膠及其衍生物[2-3]， 植物膠高分子長鏈在177 ℃時會迅速降解[4]， 尤其在高溫下， 基液中的溶解氧會導致植物膠高分子鏈迅速降解， 超高溫壓裂液的使用溫度為180～200 ℃，超過其降解溫度， 如何防止其降解就成為了超高溫壓裂液配方研制的難題[5-6]。楊振周[7]合成了一種新型聚合物稠化劑LF-200，以此開發了一種新型的合成聚合物高溫壓裂液體系，該體系可以耐溫達180 ℃，具有很好的耐溫耐剪切性能，同時高剪切黏度恢復性能優異，破膠徹底；段貴府[8]合成了一種耐200 ℃聚合物稠化劑，形成了耐200 ℃高溫的壓裂液體系；劉慶旺[9]使用超級改性瓜膠（GHPG）作為稠化劑，耐溫可達200 ℃，但是僅限于室內研究，未進行現場應用。總體來說，耐溫達200 ℃的稠化劑及其壓裂液體系目前仍舊不成熟，仍面臨諸多難題。植物膠稠化劑水合、抗鹽、抗剪切性均較好，但破膠后殘渣含量較高、耐溫性差，對地層滲透率、填砂裂縫的導流能力均有傷害。筆者通過對植物膠進行化學改性，在羥丙基瓜膠上引入官能基團，提高稠化劑耐溫耐剪切性能，并降低破膠后殘渣含量。以羥丙基瓜膠、2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化銨為原料對羥丙基瓜膠進行改性，通過在瓜膠的甘露糖主鏈上接枝剛性基團，提高了瓜膠耐溫性能，引入季銨鹽，提高了穩定性，并對稠化劑及其壓裂液體系性能進行了測試，現場應用效果良好。

1　改性羥丙基瓜膠稠化劑的制備

1.1　實驗材料與儀器

2-吡咯烷酮（分析純）、無水乙醇（分析純）、（2-氯乙基）三甲基氯化銨（分析純）、羥丙基瓜膠（工業品，江蘇昆山）等。RS 6000 高溫高壓流變儀、ZNN-D6B電動六速黏度計、Pyris 1熱重分析儀、BZY-1全自動液體表面界面張力儀、TD6離心機、LDY-1巖心流動實驗儀。

1.2　制備方法

在瓜膠鏈上引入磺酸基、磷酸酯基等基團，可以一定程度上提高其耐溫性，但是效果有限。在羥丙基瓜膠結構上引入剛性基團，可以使分子鏈更為舒展，減少鏈的纏結，分子鏈的耐溫程度提高，增強植物膠的可交聯性和耐溫性。傳統的改性方法是以水作介質，瓜膠濃度僅為1%，設備利用率低，堿性條件下易發生瓜膠分子鏈的水解，影響其成膠性能，因此改為以乙醇為溶劑的非均相改性方法，以提高設備利用率，減少產品水解反應的發生。

稱取羥丙基瓜膠和2-吡咯烷酮分散在適量的乙醇中，滴加適量的氫氧化鈉水溶液作為催化劑，攪拌堿化30 min，加入一定量的（2-氯乙基）三甲基氯化銨，升溫至65 ℃，攪拌反應24 h，過濾，濾餅用乙醇洗3次，真空干燥、研磨得粉末，即為改性成品。

1.3　最優合成條件

研究了反應體系pH值（見圖1）、反應溫度（見圖2）、反應時間（見圖3）、羥丙基瓜膠、2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化銨單體配比（見圖4）對改性羥丙基瓜膠性能的影響。從圖1可以看出，隨著體系pH值的增加，改性羥丙基瓜膠的基液黏度增加，當pH值為9的時候，催化效果最好，稠化劑基液黏度最大，體系pH值以9為宜。

圖1　反應體系pH值對改性羥丙基瓜膠基液黏度的影響

圖2　反應溫度對改性羥丙基瓜膠基液黏度的影響

從圖2可知， 低于65 ℃時， 增稠劑的基液黏度隨反應溫度升高而升高， 高于65 ℃后易造成副反應發生黏度反而降低， 因此反應溫度以65 ℃為宜。

圖3　反應時間對改性羥丙基瓜膠基液黏度的影響

圖4　反應單體配比對改性羥丙基瓜膠基液黏度的影響

從圖3可以看出，反應超過24 h之后，稠化劑的基液黏度變化不大，反應基本完全，因此反應時間以24 h為宜。從圖4可以看出第3、4和5中配比稠化劑的基液黏度變化不大，再增加2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化銨比例對基液黏度影響不大，考慮到成本的因素3種單體的配比以1∶0.15∶0.15為宜。

2　改性羥丙基瓜膠稠化劑熱重分析

通過熱重實驗對改性羥丙基瓜膠進行了耐熱性能評價，如圖5所示。

圖5　改性羥丙基瓜膠熱失重分析曲線

由圖5可看出，未改性的羥丙基瓜膠從開始就表現出明顯的失重，而改性后羥丙基瓜膠由于引入剛性基團和季銨鹽等基團，當溫度達到220 ℃時才開始出現明顯的失重，通過熱失重對比，接枝率大概為10%左右。

羥丙基瓜膠接入剛性基團后，剛性單體對分子鏈的支撐作用可以改善高溫對分子鏈蜷曲度的影響，使得瓜膠分子空間展布性更好，交聯點更多，改性后的羥丙基瓜膠耐溫性能明顯得到提高。

3　壓裂液交聯條件的確定

3.1　稠化劑基液濃度對凍膠的影響

稠化劑基液濃度選定0.2%～1.0%， 交聯劑選擇有機硼鋯交聯劑，交聯比為100∶0.4。圖6為基液黏度和凍膠黏度隨稠化劑加量的變化曲線，可以看出， 隨著基液濃度的增加， 交聯凍膠的黏度呈現出增大的趨勢， 當基液濃度超過0.6%時， 基液黏度和凍膠黏度的增大趨勢變緩。基液黏度過大， 交聯凍膠狀態也會隨之變得易碎、 黏壁。綜合考慮凍膠性能和現場應用成本， 選定最佳基液濃度為0.6%。

圖6　稠化劑濃度對基液黏度和凍膠黏度影響

3.2　基液pH值對凍膠的影響

以Na2CO3水溶液為pH值調節劑對基液的pH值進行調節，基液pH值對凍膠黏度影響如圖7所示。

圖7　基液pH值對凍膠黏度的影響

由于瓜膠壓裂液體系的pH值主要由交聯劑水解并釋放中心交聯離子所需的環境決定，當pH值為11時，其凍膠的黏度最大，主要是因為中心交聯離子的釋放最大，當pH值小于11時體系中的絡合離子變小，空間位阻增大，不利于凍膠水解；當pH值大于11時，體系中的絡合離子數減少，也不利于凍膠水解。因此，pH值確定為11。

3.3　交聯比對凍膠的影響

交聯比選定100∶0.3、100∶0.35、100∶0.4、100∶0.45和100∶0.5，稠化劑基液濃度選定0.6%，交聯劑選擇有機硼鋯交聯劑，體系pH值為11。加入有機硼鋯交聯劑后，在改性羥丙基瓜膠分子間形成龐大的網絡結構，體系的黏度有所增加。如圖8所示，凍膠黏度隨著交聯液體體積比的增加而增加，由于改性羥丙基瓜膠的甘露糖主鏈上接枝有剛性基團，存在一定的空間位阻，因此隨著交聯液體體積比的繼續增加，造成體系的黏度有所下降。綜合考慮成本和體系性能，選擇交聯比為100∶0.4。

圖8　交聯比對凍膠黏度影響

4　壓裂液的性能評價

4.1　溶解時間評價

將0.6%的改性羥丙基瓜膠加入到水中， 攪拌溶解， 未發現有魚眼產生。改性羥丙基瓜膠在水中從25 s開始起黏， 3.5 min黏度達到最終黏度的90%，5 min后黏度基本沒有變化， 穩定在65 mPa·s左右， 可見本產品溶解速度快， 增黏性能優異。

4.2　耐溫耐剪切性

壓裂液耐溫耐剪切性能是壓裂液性能的重要指標，直接影響壓裂施工造縫和攜砂、輸砂能力。使用RS6000高溫高壓流變儀，在剪切速率為170 s-1、溫度為200 ℃時，壓裂液凍膠表觀黏度隨測試時間的變化如圖9所示：羥丙基瓜膠改性前，在剪切80 min后壓裂液黏度已經降低到50 mPa·s以下；羥丙基瓜膠改性后，壓裂液黏度在開始的35 min降低明顯，曲線穩定后一直保持在70 mPa·s左右，隨剪切時間變化不大，剪切120 min后黏度依然保持在60 mPa·s以上，說明羥丙基瓜膠改性后該壓裂液具有較好的耐溫耐剪切性能和攜砂能力[10]。圖9優選后配方如下。

0.6%改性羥丙基瓜膠+ 0.5%BZGCY-C-FP 高溫防膨劑+0.5%BZGCY-C-ZP高溫助排劑+0.1%BZGCY-Y-WD溫度穩定劑+ 0.2%碳酸鈉+清水+BH-GWJL有機硼鋯交聯劑，交聯比為100∶0.4

圖9　羥丙基瓜膠改性前、后耐溫耐剪切性能

4.3　破膠性能

羥丙基瓜膠改性后引入官能團后，改善了分子鏈蜷曲度，分子鏈更舒展，空間展布性更好，溶脹速度和溶解性得到改善，殘渣含量降低。在95 ℃下破膠，對壓裂液破膠之后的黏度、表面張力和界面張力進行測試，改性羥丙基瓜膠壓裂液破膠后黏度為 3.1 mPa·s， 表面張力為 23.9 mN/m， 界面張力為 1.2 mN/m， 殘渣含量為 284.1 mg/L， 表、 界面張力低， 有助于提高其返排能力[11]， 對儲層傷害小，滿足現場壓裂施工要求。

4.4　巖心傷害評價

根據標準SY/T 5107—2016水基壓裂液性能評價方法，用人造巖心（規格為2.5 cm×4.0 cm）對壓裂液體系進行了巖心傷害率評價，未改性的羥丙基瓜膠壓裂液破膠后對人造巖心的傷害率為21.36%，改性后則降低為19.23%，比改性前的羥丙基瓜膠巖心傷害率低，說明具有較低傷害的特性。

5　現場應用

改性后的羥丙基瓜膠于2016年8月在冀東油田某井裸眼井段5 590.0～5 620.0 m進行了現場壓裂試驗。該井壓裂目的層溫度約為195 ℃，采用φ88.9 mm油管+φ177.8 mm套管油套混注大排量施工工藝，液體為滑溜水+改性羥丙基瓜膠壓裂液體系。由于受到井筒套管承壓限制，施工限壓為56 MPa，采用8.5 m3/min排量一直保持在54 MPa左右，現場采取了段塞式加砂的方式，用5%～8%的砂比注入小砂量段塞，加砂20 m3，停泵壓力44 MPa，施工順利。該井壓后采用2 mm油嘴放噴，開井油管壓力為31 MPa，套管壓力為31 MPa，至壓后第10 d，出油，當日累計出油量為44.71 m3，出水量為233.11 m3。

6　結論

1.以羥丙基瓜膠、 2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化銨為原料， 通過在瓜膠的甘露糖主鏈上接枝剛性基團對羥丙基瓜膠進行改性， 合成了新型壓裂液稠化劑， 提高了羥丙基瓜膠的耐溫性和穩定性。

2. 該稠化劑配制的壓裂液耐溫抗剪切性能良好，在200 ℃、170 s-1下剪切120 min后黏度可保持在60 mPa·s以上；破膠后表面張力和界面張力低，黏度小于3.1 mPa·s，幾乎無殘渣，對儲層傷害較小，現場應用效果良好。