納米石蠟乳液封堵材料的合成與性能評價

晏軍，　于長海，　梁沖，　郝安樂，　李秀芳，　鄧玉斌

（1.中石油勘探開發研究院，北京100083；2.西安石油大學石油工程學院，西安710065；3.中石油煤層氣責任有限公司臨沂分公司，太原030032；4.渤海鉆探第二鉆井工程分公司， 河北廊坊 065007）

隨著國內外非常規油氣勘探開發的進展，石油地質學和全球油氣勘探目標也從微米-毫米孔喉的常規圈閉油氣領域向納米孔喉的源儲一體或源儲共生連續型油氣聚集新領域發展[1]。在鉆井過程中，針對地層出現的納米孔喉，常規鉆井液固相成分粒徑在0.1～100 μm之間，不能形成致密泥餅阻止液體入侵，因此如何解決鉆井液封堵性、滲透性和抑制性不足的問題具有現實意義和緊迫性[2-3]。納米材料的粒徑分布在納米尺度，粒子分布均勻，易進入地層納米孔喉，起到填充補強的作用，更好地封堵裂縫，形成致密的封堵層，防止濾液入侵[4-7]。

作為水基鉆井液添加劑，納米乳液與其他納米封堵劑相比，具有分散穩定性高、防塌、潤滑等作用，并且低毒、無熒光，能滿足保護環境和鉆探施工的要求[8-9]。侯長軍等[8]利用Span80、Tween80為復合乳化劑，采用O-D乳化法與PIT法相結合制備出分散性好、穩定性強的微納米石蠟乳液。代禮楊[9]等采用反相乳化（EIP）法，以Span20、Tween20為復合乳化劑，通過改變乳化條件，制備出納米石蠟乳液。秦義[10]用切片石蠟為原料，選用Span80和OP乳化劑2種乳化劑進行復配，制備出抑制性良好的石蠟微納米乳液。由于石蠟乳液具有良好的抑制性、潤滑性，能改善鉆井液流變性，目前已經開始作為納米添加劑加入到鉆井液中[11-13]，但是納米石蠟乳液的制備方法繁瑣，與鉆井液處理劑配伍性研究較少，因此探討更為簡便和穩定的納米石蠟乳液封堵材料的方法具有重要意義。

為了制備粒徑在100 nm以內、分散性好且與鉆井液處理劑具有良好配伍性的石蠟乳液，研究了EIP法和乳化劑在油中相結合的方法，探討了乳化條件對石蠟乳液的影響，制備出平均粒徑在65 nm的納米石蠟乳液。對納米石蠟乳液與鉆井液處理劑配伍性，對頁巖級別泥餅孔隙的封堵性進行了評價。

1　實驗部分

1.1　實驗材料及儀器

Span80，Tween80，疏水締合羥乙基纖維素（HMHEC），工業用品；改性聚乙烯蠟，降濾失劑，抗溫淀粉（DFD-140），聚陰離子纖維素（PAC-LV），增黏劑，低黏羥甲基纖維素鈉鹽LV-CMC，黃原膠XC，抑制劑，水解聚丙烯腈銨鹽NH4-HPAN，丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物（80A51），降黏劑，乙烯基單體多元共聚物XY-27，磺化栲膠SMK；納米氧化鋅（60 nm），納米碳酸鈣（50 nm），商用。

JJ-1型電動攪拌器，HH-2數顯恒溫水浴鍋，東旺TD5K-Ⅱ離心機，日本HODIBA /LA-950A激光粒徑儀，近紅外掃描TLAB分散性穩定儀。

1.2　實驗方法

1.2.1納米石蠟乳液的制備

將三口燒杯置于75℃的恒溫水浴鍋中，取一定量改性聚乙烯蠟加入到三口燒杯。開啟攪拌器，設置旋轉速度為1 000 r/min，加入一定量的Tween80、Span80和助乳化劑HMHEC，待乳化劑和助乳化劑充分分散后緩慢加入去離子水。

1.2.2納米石蠟乳液與鉆井液處理劑配伍性實驗

首先利用激光粒徑儀測定不同濃度納米石蠟乳液粒徑分布，確定最優納米石蠟乳液濃度。然后在配制的最優濃度納米石蠟乳液中加入不同鉆井液處理劑，充分混合以后再次測定混合溶液的粒徑分布。選取粒徑分布較小的溶液，利用近紅外掃描儀，測試放置時間對納米乳化石蠟分散穩定性的影響。

1.2.3納米石蠟乳液封堵評價實驗

量取500 mL水，加入質量分數為8%的膨潤土，攪拌30 min充分分散，同時加入膨潤土質量6%的碳酸鈉，作為制備評價泥餅的制餅漿，密封養護24 h待用。將制餅漿倒入高溫高壓失水儀釜體內，在常溫、3.5 MPa條件下經過30 min壓制得到評價泥餅，記錄濾失量，并按照達西公式計算出評價泥餅滲透率K0。不取出釜體內泥餅，直接倒出釜體內殘留漿液，并用清水仔細清洗釜體和泥餅表面剩余漿液。向裝有評價泥餅的釜體內注入質量分數為1%的封堵劑并測定30 min濾失量，計算滲透率K1，根據泥餅滲透率變化評價封堵材料封堵效果。

2　納米石蠟乳液的制備

2.1 HLB值

HLB值是某一物質親水或親油的物理性質，當乳化劑HLB值與被乳化樣品HLB值相近時乳化性能最好。由表1可以看出，當乳化劑HLB值為10.5時，制備的石蠟乳液離心穩定性最強，同時石蠟乳液平均粒徑最小，可達到205 nm，說明此時乳化劑HLB值與O/W型石蠟乳液HLB值最接近。

2.2　乳化劑濃度

如圖1所示，石蠟乳液粒徑隨乳化劑濃度的增加而降低，在乳化劑濃度為11%時，乳液粒徑在150 nm以下，隨著濃度繼續增大，乳液粒徑變化不大，所以乳化劑的質量分數在11%比較合適。

表1　不同HLB值對乳化性能的影響

圖1　乳化劑濃度對乳液粒徑分布的影響

2.3　乳化助劑HMHEC濃度

由圖2可以看出，乳化助劑HMHEC的質量分數在0.6%時，乳液粒徑最小，在65 nm左右，當其質量分數小于0.6%時，乳液粒徑隨乳化助劑的增加而降低，當其質量分數大于0.6%時，乳液粒徑隨乳化助劑的增加而增大。這是因為當HMHEC的質量分數較低時，只會發生分子內的締合，分子鏈卷曲，導致溶液黏度降低，使乳液粒徑降低，當HMHEC的質量分數大于0.6%時，會發生分子間締合，使溶液黏度上升，導致乳液粒徑增大。

圖2　乳化助劑HMHEC的質量分數對乳液粒徑的影響

3　納米石蠟乳液性能評價

3.1　石蠟乳液濃度對粒徑分布的影響

量取500 mL自來水，配制質量分數分別為1%、3%、5%、7%、10%的乳化石蠟乳液，待石蠟乳液充分分散后測定不同濃度的石蠟乳液粒徑分布，結果見圖3。由圖3可以看出，石蠟乳液粒徑分布基本不隨石蠟乳液濃度變化而改變，并且粒徑分布基本成正態分布，激光粒度儀測量結果顯示平均粒徑在60～70 nm之間。說明此納米乳化石蠟乳液的乳液滴穩定，在水溶液中不發生物理或化學反應。

圖3　不同濃度納米石蠟乳液粒徑分布

3.2　配伍性

3.2.1處理劑對粒徑影響

由圖4～ 圖7可知，選用的鉆井液降濾失劑和降黏劑對納米石蠟乳液在水中的分散影響不大，增黏劑和抑制劑中部分處理劑對納米石蠟乳液在水中的分散影響比較大。其中抑制劑NH4-HPAN和增黏劑XC使納米石蠟乳液的平均粒徑超過250 nm，而抑制劑80A-51和增黏劑LV-CMC對納米石蠟乳液在水中的分散影響不是很大。所以在鉆井液配制過程中，如需使用納米乳化石蠟進行封堵，則需要注意抑制劑和增黏劑的選擇。

圖4　鉆井液抑制劑對納米石蠟乳液粒徑分布的影響

圖5　鉆井液降濾失劑對納米石蠟乳液粒徑分布的影響

圖6　鉆井液增黏劑對納米石蠟乳液粒徑分布的影響

圖7　鉆井液降黏劑對納米石蠟乳液粒徑分布的影響

3.2.2處理劑對分散穩定性的影響

由上述實驗優選出的鉆井液處理劑，加入到25 mL 1%的納米石蠟乳液中。使用近紅外掃描分散性穩定儀測定乳液沉降穩定性。掃描時間設置為24 h，掃描頻率為每小時掃描1次。對濃度為1%未加入鉆井液處理劑的納米石蠟乳液進行掃描分析，掃描結果顯示，納米石蠟乳液在放置24 h后，試管底部會發生輕微沉降，沉降率在5%，見圖8。

配制質量分數為1% 的 1#，2#，3#，4#納米石蠟乳液，每份溶液中均加入0.30%鉆井液處理劑，其中1#、2#、3#、4#試管中分別加入80A-51、DFD-140、LV-CMC和XY-27。由掃描結果分析，4種乳液反射光變化幅度相近，說明在試管不同高度乳化石蠟的沉降和聚集情況相近。由于加入了鉆井液處理劑， 固相顆粒含量增加，使得1#、2#、3#、4#組實驗中反射光強度增大。與未加鉆井液處理劑反射光變化強度對比可知， 試管底部未發生沉降，說明加入鉆井液處理劑對乳化石蠟的沉降穩定性改變不大，乳化石蠟與鉆井液處理劑配伍性良好。

圖8　納米石蠟乳液掃描圖片

3.3　封堵性能

制備評價泥餅，分別對平均粒徑為50 nm的納米碳酸鈣、平均粒徑為60 nm的氧化鋅和納米石蠟乳液進行封堵性能評價，結果見表2。如表2所示，納米石蠟乳液封堵效果最好，封堵率達92.59%，而納米碳酸鈣和納米氧化鋅封堵率均在50%左右，封堵效果較差。這是因為合成的納米乳化石蠟粒徑小，分布集中，均在65 nm左右，可以對微納米孔隙的泥餅進行有效封堵，而無機納米封堵材料在運輸、儲存過程中及易發生團聚，粒徑增大，導致材料不能進入微納米孔隙。3種納米封堵材料對泥餅封堵后，納米石蠟乳液穿過泥餅，在濾紙下層出現，說明納米石蠟乳液對泥餅進行了有效地封堵。

表2　評價泥餅封堵實驗數據

4　結論

1.采用EIP法和乳化劑在油中法制備出一種納米石蠟乳液，并確定配制時復合乳化劑的HLB值為10.5，濃度為11%，乳化助劑HMHEC濃度為0.6%，乳液平均粒徑為65 nm。

2.制備的納米石蠟乳液穩定性良好，24 h沉降率在5%左右，在使用納米石蠟乳液時，應注意鉆井液中處理劑的選擇，NH4-HPAN和XC能夠使納米石蠟乳液粒徑從65 nm增加到250 nm以上，使納米石蠟乳液粒徑不在納米分布尺度范圍。

3.納米石蠟乳液對頁巖級孔隙的泥餅具有好的封堵能力，封堵率可以達到92.59%，封堵效果優于無機納米封堵材料碳酸鈣和氧化鋅。