非酸解堵技術在渤海油田的應用

張麗平，　張璐，　蘭夕堂，　劉長龍，　鄒劍，　高尚

（中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300452）

0　引言

渤海油田多數區塊屬于疏松砂巖油藏，儲層具有高孔高滲且膠結疏松的典型特征，與低滲儲層不同，疏松砂巖儲層巖石砂體膠結性差，容易被破壞，存在微粒運移、出砂等潛在傷害因素[1-3]。尤其對疏松砂巖儲層進行改造過程中，容易造成巖石骨架的破壞甚至造成儲層坍塌，加速油井出砂的風險，疏松砂巖儲層一般不采用大規模的水力壓裂措施，往往采用酸化解堵措施解除近井地帶的儲層傷害。但常規酸化過程中對砂巖儲層往往采用土酸、氟硼酸等含氟酸液體系，由于酸巖反應程度高，溶蝕能力強，也容易造成砂體結構的嚴重破壞，常規酸化易導致儲層骨架的破壞。

同時，砂巖儲層常規酸化過程中，酸液與地層礦物反應，隨著酸液濃度的降低，儲層中的硅、鋁及金屬離子與酸液中的自由氟離子形成含氟化合物以沉淀形式析出，形成二、三次沉淀產生儲層傷害影響酸化效果[4-5]。由于直接引入氟元素，容易導致含氟沉淀的產生，為此通常采用酸化后迅速排液、選用緩速酸液及使用低濃度HF酸化的辦法來降低酸化過程造成的儲層傷害。但由于海上施工作業的特殊性，可能導致酸化后殘液無法及時返排或返排不徹底，極易造成二次傷害，因此也造成部分油井酸化初期增產幅度大，但有效期短的問題。再者，由于從酸化返出液中沉降分離出的含殘酸原油攜帶大量高離解度酸性水，即H+含量較高，致使油水乳化嚴重，電脫處理電流大大增加，容易超出電脫水器最大設計電流發生跳閘現象，嚴重影響了含殘酸原油的后處理[6-13]，導致平臺油水處理流程無法正常運轉，因此一定程度上制約了油井酸化工藝的現場應用。

為此，筆者所在研究團隊針對渤海油田油井酸化工藝現狀，為解決常規含氟酸液體系酸化的弊端，開展了非酸解堵體系及其工藝技術的探索與研究。該技術兼顧油層解堵和油層保護，具備基本不產生二次沉淀、緩速、緩蝕、殘液電導率低、對殘液返排要求較低等優點，措施后返排液可直接進入處理流程，現場單井試驗效果良好，具有較好的應用及推廣價值。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

1）試劑。鹽酸（工業，濃度31%）、氫氟酸（分析純，濃度40%）、碳酸鈣（分析純）、阻垢劑PBTCA、阻垢劑HEDP、二氧化硅（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、鈣-羧酸指示劑、乙二胺四乙酸二鈉、非酸解堵體系A、C劑（自行研制，弱酸性）、渤海油田天然巖粉、渤海油田天然巖心。

2）儀器。燒杯、恒溫水浴鍋、巖心驅替裝置、環境電鏡掃描儀器、電子天平、漏斗、濾紙、烘箱、電導率儀。

1.2　實驗方法

緩速性能評價采用溶蝕實驗及流動實驗；抑制沉淀能力測試采用沉淀法及濃縮法；緩蝕性能評價采用腐蝕速率測定方法；殘酸性能研究采用電導率測試法。

2　結果與討論

2.1　緩速性能

2.1.1溶蝕實驗

研究過程中分別考慮酸液對無機垢及巖粉的溶蝕實驗：用12%HCl和20%A劑（非酸體系主劑之一）分別與碳酸鈣在65 ℃條件下反應2 h，實驗結果見圖1。用12%HCl+3%HF和非酸體系（20%A劑+5%C劑）分別與儲層巖粉在65 ℃條件下反應4 h，實驗結果見圖2。

圖1　酸液對碳酸鈣垢溶蝕率

圖2　酸液對巖粉溶蝕率

通過溶蝕實驗可知，12%HCl對碳酸鈣溶蝕率很高，反應速率較快，反應30 min后溶蝕率已經達到了85%，后期溶蝕率緩慢增加，120 min后溶蝕率達到94%左右，由于碳酸鈣垢中存在少量鹽酸不溶物最終溶蝕率94%；而20%A劑對碳酸鈣溶蝕表現出不斷增加的特性，30 min溶蝕率僅為30%左右，120 min后溶蝕率達80%左右。12%HCl+3%HF對儲層巖粉溶蝕快，反應30 min溶蝕率在23%左右，經過長效溶蝕240 min后溶蝕率達到28%；20%A劑+5%C劑與巖粉反應30 min后溶蝕率為8%左右，隨著反應時間的延長酸巖溶蝕率不斷提高，240 min后溶蝕率達到24%。非酸解堵體系對碳酸鈣及巖粉相對常規鹽酸、土酸體系溶蝕速率低、反應速度慢，不僅表現出良好的緩速性能，同時有利于降低由于過度溶蝕造成儲層巖石骨架破壞的風險。

非酸體系主要由A劑、C劑及其他輔劑組成，其中A劑主要成分為復合多羧基螯合劑，C劑主要成分為含氟絡合物。該體系區別于常規強酸酸液體系一步電離即釋放出H+，而A劑經過多級電離逐漸形成H+，C劑經過電離逐步釋放出F-，形成的AC劑體系pH值在6～7。非酸解堵體系A劑中含有活化酸基團，其在地層水介質條件下，能緩慢釋放H+，溶蝕無機垢，體系初期反應速度緩慢，但90 min溶蝕能力與鹽酸及其他常規酸液相當。由于H+釋放速度緩慢，還能有效保持地層的酸性環境。

2.1.2流動實驗

應用渤海疏松砂巖儲層天然巖心，選用常規土酸體系及非酸體系分別開展巖心流動實驗，流動實驗結果見圖3和圖4，不同體系酸巖反應后巖心微觀形態如圖5、圖6所示。由圖3和圖4可知，土酸體系反應后滲透率增加倍比為1.9，而非酸體系反應后滲透率增加倍比為6。酸化前巖心相對較為致密，表面覆蓋著黏土礦物，巖石表面有蝕變現象；土酸酸化后的巖心變得松散，顆粒脫落，巖心骨架結構受到破壞，后期可能會導致嚴重的微粒運移傷害；非酸解堵體系反應后巖心骨架較為完整，保持原有形態，沒有明顯的顆粒脫落，且基質巖心形成多處類似蚓孔的構造，巖心孔隙結構明顯增大。土酸體系增加倍比低于非酸解堵體系，一方面由于土酸屬于強酸單步電離，而非酸體系多步電離具有良好緩速性，加強對儲層的改造，有利于擴大解堵半徑；土酸體系溶蝕率較強，如圖5所示產生了巖心骨架的破壞，導致顆粒脫落，產生微粒運移傷害，非酸體系能夠穩固黏土礦物，保證巖石骨架的完整性，降低儲層傷害；同時，土酸體系酸化后產生部分沉淀堵塞儲層喉道產生傷害。

圖3　土酸酸化流動實驗

圖4　非酸體系酸化流動實驗

圖5　土酸酸化前后的電鏡掃描圖

圖6　非酸體系酸化前后的電鏡掃描圖

2.2　阻垢抑垢性能

采用沉淀法和濃縮法分別對非酸體系與常用2種阻垢劑（PBTCA、HEDP）進行對比實驗。沉淀法：配制濃度為500 mg/L SiO2、300 mg/L CaCl2、300 mg/L FeCl3，按照等比例加入形成混合溶液并分成3等份，3份溶液中分別加入等量阻垢劑（100 mg/L A劑、100 mg/L PBTCA、75/25 mg/L PBTCA/HEDP ），應用100 mg/L NaOH溶液調節pH值至8，在60 ℃條件下水浴2 h，測定沉淀含量計算抑制率。濃縮法：配制100 mg/L SiO2溶液，取等量溶液分別加入等量阻垢劑，分別蒸發濃縮10倍，測定無定形硅沉淀抑制能力。采用Ca2+、Fe3+離子螯合能力標準測定方法，測定不同阻垢劑的螯合能力。測試結果如表1所示。

表1　穩垢性能評價

實驗結果表明，A劑對硅沉淀、鈣沉淀、鐵沉淀的抑制能力均好于PBTCA及PBTCA/HEDP阻垢劑，A劑為復合多羧基螯合劑，A劑具有多對孤對電子，是典型多齒配位體，能夠形成環狀穩定結構，表現出更優的螯合性能。體系通過螯合作用與金屬離子結合，導致其晶體結構出現嚴重的畸變現象，打亂沉淀物晶體正常的生長發育，抑制清除無機垢，并穩定多價金屬離子，由于螯合鍵作用大于離子鍵作用力，因而體系同時具備除垢和阻垢的功效[9-10]。對于硅沉淀物，非酸體系也會在硅聚體表面形成負電荷，使硅聚體相互排斥相互分散，從而抑制硅沉淀的產生。由于體系中的螯合劑及活化酸基團的多重作用，螯合劑螯合多價金屬離子，活化酸基團在地層水介質條件下，將地層水中CO32-轉變為HCO3

-，具備持續防垢性能，因此，體系對鈣、鐵及硅垢穩定性能均優于其他2種阻垢劑。

2.3　靜態腐蝕

解堵體系的腐蝕性能直接影響解堵效果，解堵體系在儲存、運移、注入過程中不可避免地要與含鐵物質接觸，解堵體系腐蝕性較強不僅會對設備、管柱產生不可逆的傷害減小使用壽命，也會將Fe3+帶入儲層產生新的傷害，同時酸化解堵返排液中大量含有Fe3+會加劇返排液的乳化作用導致油水分離困難，影響油水處理流程的正常運轉。因此，解堵體系的腐蝕性能評價至關重要，研究過程中在不加緩蝕劑的情況下進行靜態腐蝕實驗，水浴恒溫65 ℃，反應4 h，結果見表2。由表2可知，非酸體系腐蝕速率遠低于行業標準，具備較強的緩蝕性能，尤其C劑基本對管柱不會產生腐蝕傷害。非酸解堵體系具有較強緩蝕能力：A、C劑體系為非酸體系，逐步電離出H+、F-，體系pH值較高，腐蝕性較弱，尤其C劑絡合物表現出中性的特點；A劑螯合劑及C劑含氟絡合物具有羥基、羧基等結構，能夠形成空軌道與鐵金屬表面的鐵離子發生螯合作用，形成吸附層結構，阻礙溶解氧在金屬表面的擴散作用，同時由于化學反應生成OH-等離子，可有效抑制電化學腐蝕的陰極反應[9-10]。此外，螯合酸液中含有較多的極性基團，使得體系對Fe3+的螯合能力進一步加強，形成對管柱及其他金屬設備的有效保護作用。最終，非酸解堵體系表現出良好的低腐蝕特性。

表2　鋼片腐蝕評價實驗

2.4　電導率

油井酸化作業后為防止對儲層產生傷害，必須進行返排處理，返排液pH值較低并含有一定量的原油、儲層泥砂及部分反應殘渣顆粒，返排液成分復雜，油水分離相對較為困難，由于油水乳化嚴重，往往導致處理過程中電流過大導致電脫掉電設備無法正常運轉，對于海上油田酸化返排液處理難的問題已經影響到油井酸化作業的有效實施。為此，采用電導率儀分別測定非酸體系A劑和C劑的反應殘液、12%HCl反應殘液及土酸的反應殘液電導率，結果如表3所示。

表3　酸液反應殘液的電導率

由表3可知，非酸解堵體系具備較低的離子濃度及電導率，其殘液的離子濃度均遠低于常規酸液殘酸的離子濃度，約為酸液體系的25%左右。較低的電導率基本不會導致因短路造成跳閘現象，可實現返排殘酸注入平臺流程就地、高效地處理。一方面非酸解堵體系，具有良好的螯合能力，導致殘酸返排液中具有較低的離子濃度，尤其Fe3+等離子對殘酸中油水乳化及其穩定性影響很大，較低的離子濃度有利于殘酸返排液的處理；另一方面非酸解堵體系返排殘液pH值較低，返排殘液中部分離子處于絡合狀態，其殘液與強酸弱堿鹽類似，同等離子濃度下電導率遠低于常規酸液體系的殘酸，進一步降低了電脫跳閘的風險。

3　現場應用

渤海油田某區塊D平臺生產流程電脫曾因油井常規酸化后返排殘液進入出現過掉電現象，導致油井酸化后返排時需要走平臺旁通或在井口加堿中和后才能進處理流程，處理流程復雜，一直制約著常規的油田酸化措施。根據筆者所在研究團隊的研究攻關，采用非酸解堵技術在該平臺應用3口井，作業后平均產液產油量相比解堵前增加一倍，解堵效果明顯，同時反應殘液能夠直接進入生產流程，滿足平臺處理流程要求。

以D平臺D1井為例，該井為一口水平井，水平段長360 m。2010年投產后產液量一直較低，至2014年4月泵故障前日產液量15 m3/d，日產油14.8 m3/d，含水1.3%，采油指數2.3 m3/d×MPa，相對于直井的采油指數也明顯偏低。該井采用非酸解堵技術結合連續油管拖動酸化工藝，注入非酸解堵液A劑30 m3，采用連續油管拖動定點注入，擠注壓力由3.5 MPa降至0 MPa，排量保持0.5 m3/h不變；注入非酸解堵液C劑15 m3，采用循環注入方式注入，注入壓力4 MPa，排量0.8 m3/h。該井解堵后無法及時返排，等待下入電泵管柱之后再啟泵投產，返排液直接進生產流程，對流程無任何影響。解堵后效果明顯，日產液達到33 m3/d左右，日產油30 m3/d左右，較作業前增加了一倍，有效期達到2年，生產曲線如圖7所示。2017年7月該工藝繼續在D平臺D2井應用，作業后日產液增至190 m3/d左右，日產油43 m3/d左右，均增加一倍左右，至今有效，D2井生產曲線如圖8所示。

圖8 D平臺D2井非酸解堵前后生產曲線

非酸解堵體系在渤海油田油井成功進行解堵作業，不僅大幅度提高了油井產量，同時對儲層傷害小，返排液處理對處理流程影響小，可實現返排殘酸直接注入平臺流程就地、高效地處理。

4　結論

1．非酸解堵體系屬于溫和類的解堵體系，主要由A劑復合多羧基螯合劑及C劑含氟絡合物組成，緩慢釋放出H+、F-，具有良好緩速性，具備適當的黏土溶蝕率和溶蝕速度，有效解堵，且避免解堵過程中對儲層骨架的傷害。

2.非酸解堵體系通過逐步電離出H+、F-，能夠有效保持地層的酸性環境，有效降低砂巖儲層酸化過程中產生的二次沉淀傷害，同時體系中螯合劑及酸活化基團能有效地起到除垢、阻垢、穩垢的效果。

3.非酸解堵體系能有效穩固Fe3+，對管柱具有較低的腐蝕性，具備較低的離子濃度及電導率，能進一步降低解堵后返排液對平臺處理流程電脫處理的沖擊，可實現返排殘酸進入平臺流程就地、高效地處理。

4.非酸解堵體系兼具油層解堵和油層保護功能，具備較低的殘液電導率，對渤海油田油井解堵表現出較好的適用性，現場試驗取得了良好的效果，具有一定的應用及推廣價值。