電感耦合等離子體質譜法測定紙質食品接觸材料中有害重金屬含量的研究

◎ 宋 佳，喬 玲，李 榕，胡飛杰

（南京市產品質量監督檢驗院，江蘇 南京 210019）

紙制食品接觸材料（PFCM）是傳統的食品接觸材料之一，在人們的日常生活中應用非常廣泛，其質量的好壞對人體的健康影響巨大。對此，筆者采用電感耦合等離子體質譜法測定紙質食品接觸材料中有害重金屬的含量。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

重金屬檢測所能采用的方法多種多樣，包括原子吸收光譜法、原子熒光光譜法和砷斑法等，其中前兩者的線性范圍窄，而原子熒光光譜法測試還需要進行還原工作，砷斑法作為比色法的一種，無法做到高精度測試，且這些方式往往需要較多的樣品數，也只能采用單元素測定方法，在重金屬檢測中非常受限。對此，研究者提出可以利用電感耦合等離子體質譜法，即ICP-MS進行測試，可以在短時間內高精度地完成多種元素測定，且具有低檢出限、寬動態線性范圍等優勢。

本文實驗中選用的儀器為7700x型電感耦合等離子體質譜儀，配套同心霧化器，并輔助MARS Xpress微波消解儀；選用的試劑包括鉛、汞、鎘、鉻、錳、銅、鋅、砷和鎳9種元素的標準儲備溶液，其中汞標準儲備溶液的含量為1.0 g/L，其他金屬元素的標準儲備溶液含量為0.1 g/L，內標法需用鈧、鍺、釔、銦和鉍混合溶液，含量為10 mg/L，實驗中還需用到優級純的硝酸介質和過氧化氫，以及超純水，其電阻率控制在 18.2 MΩ·cm[1]。

若要順利完成實驗，需要對儀器參數進行控制：1 100 W的儀器射頻功率，0.7 L/min的載氣流量，15 L/min的冷卻氣流量，1.2 L/min的輔助氣流量，0.7 mL/min的反應氣流量，4.4 mL/min的碰撞氣流量，其中反應氣為氬氣，碰撞氣為氦氣；實驗中測定的同位素為208Pb、202Hg、111Cd、52Cr、55Mn、63Cu、66Zn、75As、60Ni。

1.2 研究方法

選取12種紙質食品接觸材料，分別是餐盒、紙杯、紙盒、紙筒、紙托、紙袋、紙蓋、烹調紙、餐盤紙、糖果紙、紙盒和蒸籠紙，將選取的紙質食品接觸材料樣品分割成碎片，均勻混合后保存，保證其處于恒溫恒濕條件等待下一步實驗。

取0.500 0 g的試樣放置于聚四氟乙烯消解罐中，添加5 mL硝酸和2 mL過氧化氫，15 min靜置后將其放入微波消解儀，將溫度升高到120 ℃，注意溫度加熱時間和維持時間均為5 min，再于5 min內將溫度升高到185 ℃，維持20 min。整個消解過程結束后，將消解罐進行加熱去剩余硝酸，一般使用電熱板進行加熱，加熱溫度為130 ℃，30 min后停止加熱，放置至冷卻，將其通過過濾放置到50 mL容量瓶中，過濾器選取0.45 μm，在兩次沖洗后進行合并，將其均勻稀釋到刻度線，進行電感耦合等離子體質譜儀測試，同時進行空白試驗。

2 實驗結果

2.1 質譜干擾及校正

質譜干擾是影響實驗結果的原因之一，因此需要進行校正工作，常見的干擾包括同量異位素、雙電荷離子、多原子離子干擾，優化儀器參數和干擾校正方程等方式即可起到校正的作用，為避免儀器漂移造成干擾，可通過內標法消除，內標的元素包括45Sc、72Ge、89Y、115In、209Bi，其濃度為 10 μg/L。

除此之外，ArO+、ArC+、ArN+等離子會對元素鉻的測定產生影響，SO2+離子也會對銅測定產生干擾，這就需要利用動態反應池進行校正，進一步改善動態反應模式參數，低質量數過濾參數控制在0.6，以碰撞模式去消除ArCl2+對砷元素測定的干擾效應，反應氣和碰撞氣流量在上文已有說明。

2.2 標準曲線和檢出限

將已經準備好的標準儲備溶液進行逐級稀釋，其中介質為硝酸溶液，配制完成后，鉛、鎘、鉻、錳、銅、鋅、砷、鎳的稀釋溶液各分為6份，其含量分別為0、0.50、1.00、10.0、50.0、100 μg/L含量，汞稀釋溶液為0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L，按照實驗設計予以測量，在實驗中會對空白溶液進行測定，空白測定值用來得到檢出限，一般采用標準偏差的3倍為檢出限。線性參數和檢出限結果，見表1。

表1 線性范圍、線性回歸方程、相關系數和檢出限統計表

除此之外，方法精密度測試和回收實驗也是不可缺少的。在測量9種元素的混合標準溶液后，會出現相對標準偏差，這在一定程度上反映了實驗的精確度，也為計算檢出限提供了數據基礎；而通過回收實驗可發現，9種元素回收率隨著加標量和測定總量的不同會有所變化，但全部控制在81.0%～114%，滿足痕量分析的要求。

2.3 樣品結果分析

在測定上述12種紙質食品接觸材料后可以得到其具體的重金屬元素的含量，數據見表2。可發現，在其中未檢測到汞和鎘元素的含量，但其他7種元素均存在于紙質食品接觸材料中，以最大檢出量為探究點發現，鉛元素最大檢出量為2.37 mg/kg，鉻元素最大檢出量為4.34 mg/kg，錳元素最大檢出量為47.4 mg/kg，銅元素最大檢出量為44.9 mg/kg，鋅元素最大檢出量為70.2 mg/kg，砷元素最大檢出量為1.65 mg/kg，鎳元素最大檢出量為2.88 mg/kg。《食品安全國家標準 食品接觸用紙和紙板材料及制品》中對于鉛、砷含量進行了明確規定，不可大于3.0 mg/kg和1.0 mg/kg，可見紙質食品接觸材料中存在砷含量超標的問題，且其他元素的含量也非常高，說明存在較為嚴重的有害重金屬遷移污染的可能性。

表2 樣品中金屬元素含量表

3 總結

紙制食品接觸材料及其制品可能接觸到的食品種類廣泛，因此不可能使用所有可能接觸到的食品進行遷移實驗，并且由于食品中可能存在復雜的干擾物質，也不便于測定分析。而紙質在回收時可能會引入重金屬，并且一些油墨原料或者染料中可能會發生重金屬遷移，導致有害金屬污染，而這些含有有害重金屬的紙質食品接觸材料在接觸到食物后會對食物造成污染，進而危害人體健康。為避免食品接觸材料帶來的食品安全問題，就需要對其中的重金屬元素進行有效測定，而對比可得電感耦合等離子體質譜法是非常高效且適用的檢測方法。本文中通過電感耦合等離子體質譜法檢測后發現，紙質食品接觸材料中含有鉛、鉻、錳、銅、鋅、砷、鎳7種元素，不含有汞和鎘元素，而這7種元素的含量幾乎都不符合相關標準，可見紙質食品接觸材料中存在明顯的有害重金屬遷移現象，需要相關部門予以重視。除此之外，還需提到的是，電感耦合等離子體質譜法在本實驗中表現出了對金屬元素很好的測量效果，但也需要注意其操作，盡量避免實驗中存在的干擾和誤差問題，當出現干擾時，需要利用合理有效的手段進行校正，最終得到最佳的實驗效果。

[1]林 立，周諳非，王朝暉.電感耦合等離子體質譜法測定食品包裝材料中有害金屬元素[J].食品工業科技，2011，12（12）：112-114.