木薯近紅外檢測模型的開發及驗證

◎ 沈 艷，曹玉丙，2

（1.河南天冠企業集團有限公司，河南 南陽 473000；2.河南天冠燃料乙醇有限公司，河南 南陽 473000）Shen Yan1, Cao Yubing1，2

木薯是世界三大薯類之一，在我國南亞熱帶地區，木薯是僅次于水稻、甘薯、甘蔗和玉米的第五大作物。因富含淀粉，在酒精工業上亦用來制作酒精。木薯原料的質量檢測指標有水分、淀粉含量等，傳統的水分檢測時間需要5 h左右，淀粉的檢測需要8 h左右。測量周期長，速度慢，難于適用于酒精生產企業大批量購進木薯原料需要快速準確檢驗的要求。隨著近紅外技術及近紅外儀器的發展，近紅外快速測定方法被廣泛應用于糧食油料作物的品質分析，但儀器生產廠家沒有開發檢測木薯的相關產品模型，數據庫中也鮮有近紅外模型開發的報道。基于此，本文對木薯檢測模型的開發和模型適用性驗證展開研究。

1 材料和方法

1.1 儀器與設備

瑞典波通公司DA7200二極管陣列近紅外光譜儀，DHG-9123A恒溫干燥箱，電子天平（精度0.001 g），120型實驗磨。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理

對樣品進行篩分和粉碎處理，粉碎細度為能通過0.8 mm的篩子，密封備用。本試驗中，樣品的為水分含量10.5%～14.5%，淀粉含量67.5%～73.5%，且分布比較均勻，樣品數量130個。

1.2.2 實驗室法測定木薯水分、淀粉含量

參考GB/T5497-1985糧食油料檢驗水分測定法測定木薯水分，每個樣品均做平行試驗，實驗室的雙試驗結果誤差不超過0.2%，如果不符合雙實驗誤差，需要進行多次檢驗以驗證結果[1]。木薯淀粉含量檢測參考GB/T5514-2008糧油檢驗糧食油料中淀粉含量測定。

1.2.3 木薯樣品光譜數據采集

在進行理化分析的同時，在室溫下，用近紅外分析儀進行樣品光譜數據收集，本實驗使用950～1650 nm光譜范圍進行掃描，所采集到的光譜如圖1所示。

圖1 光譜掃描圖譜圖

1.2.4 模型建立

本試驗使用Grams32定標軟件來開發木薯模型的校準曲線。首先剔除特異樣品，再分別對原始數據進行多元散射校正（MSC），進行偏最小二乘法的運算，采用微分法進行求導，以確定最佳的校準曲線處理參數[2]。選擇曲線類型為PLS-1及Cross Validation交互驗證的診斷方法。

選擇不同的處理方式，對比校準曲線評價參數，選擇參數最優的校準處理方式。各種組合處理方式的曲線參數數據見表1、2，通過數據分析木薯水分和淀粉校準曲線，選擇MC＋MSC＋SG1st.5的處理方式。

表1 水分校準曲線評價參數表

表2 淀粉校準曲線評價參數表

2 木薯模型適用性驗證

根據國家標準GB/T24895-2010《糧油檢驗 近紅外分析定標模型驗證和網絡管理與維護通用規則》及GB/T25219-2010《糧油檢驗玉米淀粉含量測定近紅外法》等標準要求的方法對木薯模型適用性進行驗證，需進行模型的準確性和重復性驗證。

2.1 準確性驗證

采用外部驗證的方法對所建立的模型預測效果進行驗證。這里外部驗證指的是用未參與建模即驗證集樣品對所建模型的預測效果進行檢驗。驗證樣品組分的近紅外測定值與標準值之間的標準差（SEP）來表示定標模型的準確度，公式按（1）計算：

式（1）中：xi為驗證樣品i的組分近紅外測定值；yi為驗證樣品i的組分標準值；n為樣品數[3]。

本次驗證使用25個木薯樣品，水分和淀粉含量已經過化學分析方法檢測，已知樣品標準值。用木薯近紅外分析模型來預測25個木薯樣品的水分和淀粉含量，預測結果與標準方法測定結果的對比標準差見表3、表4。

表3 水分測定結果表

表4 淀粉測定結果表

從表3可以看出，木薯水分標準差為0.15%，小于標準要求的0.25%。從表4可以看出，木薯淀粉標準差為0.56%，小于標準要求的1.0%[4]。模型預測結果標準差完全滿足標準要求。

2.2 重復性驗證

2.2.1 驗證方法

選擇組分高、中、低3個驗證樣品，分別測定10次，各樣品測定結果的重復性按標準差Sr計算。

式（2）中：xi為驗證樣品組分第i次近紅外測定值；x-i為驗證樣品組平均值；n為樣品重復測定次數。

2.2.2 驗證結果

本次驗證分別使用水分為10.8%、12.5%、14.0%的3個木薯樣品，淀粉含量為69%、71%、73%的3個木薯樣品，各測定10次，儀器重復性驗證結果見表5、表6。

表5 木薯水分重復性驗證表

表6 木薯淀粉重復性驗證表

從表5可以看出，木薯水分重復性的標準差值均小于0.11%，符合標準要求。從表6可以看出，淀粉重復性的標準差值均小于算術平均值的10%[5]。模型重復性驗證指標完全符合標準要求。

3 結果討論

木薯水分和淀粉校準曲線選擇MC＋MSC＋SG1st.5處理方式，選擇吸收最強以及參數最好的波段建立快速檢測模型。經驗證，木薯水分、淀粉模型準確性、重復性驗證結果均能滿足標準要求。特別是重復性驗證數據遠遠好于標準要求，說明近紅外儀器以及木薯模型穩定性較好。木薯淀粉準確性驗證SEP值雖然符合要求，但與水分模型相比數據稍微較大，可能是實驗室檢測方法本身重復性和再現性都較差的緣故。從進廠原糧質量控制來說、木薯淀粉檢驗模型完全滿足要求。同時，在模型的實際運用中會受很多外界因素的影響，要充分考慮各種因素，做好模型維護和使用工作。

[1]國家標準局.GB/T5497-1985糧食油料檢驗水分測定法[S].北京：中國標準出版社，1985.

[2]陸婉珍，袁洪福，褚小立.近紅外光譜儀器[M].北京：化學工業出版社，2010.

[3]褚小立，袁洪福，陸婉珍.近紅外分析光中光譜預處理及波長選擇方法進展與應用[J].化學進展，2004，16（4）：528-542.

[4]中國國家標準化管理委員會.GB/T24895-2010 糧油檢驗 近紅外分析定標模型驗證和網絡管理與維護通用規則[S].北京：中國標準出版社，2010.

[5]中國國家標準化管理委員會.GB/T25219-2010 糧油檢驗玉米淀粉含量測定近紅外法[S].北京：中國標準出版社，2010.