有機富氮類氣體發生劑研究進展

韓志躍，姜 琪，杜志明，戴良玉，張宇鵬

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081； 2.廈門科飛氣體動力研究院(有限公司)， 福建 廈門 361000)

氣體發生劑是通過燃燒反應在短時間內迅速產生大量氣體的物質，在軍事和民用領域都有非常廣泛的用途。過去氣體發生劑主要用于汽車安全氣囊，近年來，氣體發生劑在太空氣囊系統、無人機和航天器軟著陸、低密度炸藥[1]、巡飛彈翼展等領域不斷獲得重要應用。在我國的“嫦娥”探月、深空探測等計劃中，都離不開氣體發生劑。此外，氣體發生劑已經拓展到包括果蔬保鮮[2]、深水沉物捕撈[3]、民航應急安全滑梯快速充氣[4]、鐵路運輸的緊急制動、油氣輸送管道緊急關閘、飛機駕駛員座椅彈射、緊急救生、快速消防滅火等場合。

過去應用最為廣泛的氣體發生劑都是以疊氮化鈉等無機疊氮類化合物為產氣物質的氣體發生劑。堿金屬疊氮化物為可燃劑，以金屬氧化物(Fe2O3、MnO2等)、硝酸鹽(KNO3、NaNO3)為氧化劑組成混合物，有時還加入催化劑、冷卻劑等調節劑提高其性能。從安全性和價格等方面考慮，幾乎所有疊氮化物類氣體發生劑配方均選用NaN3作為產氣劑，這是因為與其他疊氮化物相比，NaN3熱穩定性較好，且感度比其他疊氮化物都低[5]。這一類氣體發生劑具有易于點火，燃燒溫度低，生成氣體主要為無毒的氮氣等優點。

雖然疊氮類化合鈉作為產氣劑有自己的特點和優點，但疊氮類化合鈉有劇毒，其毒性是砷的近30倍。0.05 g的NaN3進入人的腸胃，即能引起劇烈心跳，隨之昏迷，超過0.05 g劑量時，可能引起死亡，這給安全生產帶來較大隱患。除此之外，疊氮類化合物氣體發生劑產氣量較小，難以滿足航天等對體積和質量嚴格要求的場合。因此，研究疊氮化物的替代品作為新的產氣物質具有重要意義。

有機富氮化合物指分子結構中含氮量較高的有機化合物，是目前前景較好的一類可以作為疊氮化物替代品的產氣物質。根據有機富氮化合物母體的不同可將其分為：唑類、胍類、嗪類等。相比于普通的含能材料，有機富氮化合物具有以下特點：① 它們不符合通常的炸藥能量高感度亦高的規律；② 高的氮含量使整個分子具有正生成焓；③ 分子中氮原子增加，碳、氫原子減少，利于改善氣體發生劑配方的氧平衡；④ 燃燒產物主要為無毒的氮氣。因此有機富氮化合物在氣體發生劑領域具有良好的應用前景。

1 唑類

唑類氣體發生劑主要以三唑酮類[6]、四唑類及它們的鹽[7-12]為產氣還原劑。這是一類很重要的氣體發生劑，其主要優點是唑類化合物含氮量較高，密度高，生成焓高，產氣量較大且多為氮氣，可以使燃燒產物少煙或無煙。

1.1 5-氨基四唑類

5-氨基四唑類有機富氮化合物是以5-氨基四唑(5-AT)為主要原料而合成的一類含能材料，這類化合物結構穩定，含氮量高(通常在80%以上)，受到研究者的廣泛關注。

美國人Poole[13]首先將5-AT作為可燃劑加入氣體發生劑的配方之中，同時以堿金屬硝酸鹽作為氧化劑，有效提高了氣體發生劑的產氣量。

Lund等[14]對該配方進行優化，將金屬Cu和Zn引入配方之中，并合成5-氨基四唑金屬鹽，氧化劑使用傳統氧化劑，該類氣體發生劑配方燃燒產氣量高，且大部分為氮氣。

大和洋[15]研制了以雙氰胺(DCD)和5-AT為可燃劑的氣體發生劑，在燃燒后煙霧含量較小。41.9 g該配方氣體發生劑和2.5 g促進劑在60 L的罐子內燃燒后的煙霧質量僅504 mg。

王宏社等[16]通過使用ZnBr2作為催化劑優化5-AT的合成，合成流程如圖1所示。通過試驗確定了當n(NaN3)∶n(DCD)=1∶1.6、n(NaN3)∶n(ZnBr2)=1∶0.3、反應溫度為75～85 ℃、反應時間5.5 h時，平均收率最大，為83.6%。該方法工藝簡單、催化劑價格低廉、產品收率高且可以避免劇毒中間體的產生。

圖1 5-AT合成流程

Burns科研組[17]設計了5-氨基四唑硝酸鹽(5-ATN)和穩相硝酸銨(PASN)的氣體發生劑，使得產氣量大大提高。該課題組又在這一氣體發生劑配方的基礎上加入SiO2對配方進行優化，順利通過了美國氣體發生劑的性能測試，成功應用于汽車安全氣囊中。

王盟盟等[18]通過正交試驗得到5-ATN的最優合成工藝，該工藝反應溫度低，時間短且產率高。同時，通過吸濕性測試研究發現5-ATN的吸濕性低，可以解決5-AT分子含有不穩定結晶水，配方藥劑吸濕性波動大的問題。

葛亞慶等[19]對不同氧平衡狀態的5-AT/CuO氣體發生劑的燃燒熱、燃燒溫度、產氣量、氣體產物等燃燒性能進行了分析研究，結果表明5-AT/CuO氣體發生劑具有機械感度低、燃燒熱低、燃燒溫度低、有害氣體少等優點，但是產氣量不大且產氣壓力不穩定，波動較大。

1.2 偶氮四唑鹽類

美國Los Alamos國家實驗室(LANL)的Hiskey[20]等通過5-AT作原料制得了偶氮四唑銨鹽、偶氮四唑三氨基胍鹽、偶氮四唑胍鹽等偶氮四唑類含能材料，這些鹽類被后續研究人員用于氣體發生劑。

美國Khandhadia等[21]研究了以5,5’-偶氮四唑雙胍鹽為可燃劑，以特殊硝酸銨為氧化劑，得到產氣量大、固體殘渣少、燃燒速率適中、熱穩定性好且適用于汽車安全氣囊的氣體發生劑。

北京理工大學王宏社[22]，設計了偶氮四唑胍鹽等富氮物質為產氣劑的氣體發生劑配方，詳細研究了感度、燃燒熱、燃燒溫度、比容、P-t曲線等性能指標。

國防科技大學徐松林、陽世清等[23]通過研究指出，偶氮四唑非金屬鹽具有產氣量大和燃氣清潔的特點，具有廣泛的應用前景。

西安近代化學研究所王瓊等[24]采用澆鑄工藝制備了偶氮四唑胍鹽(GZT)，研究了含GZT的RDX-CMDB推進劑的各項性能。指出GZT降低燃燒溫度、減少固體殘渣和增大產氣量的特性使其非常適合用于高性能氣體發生劑。

1.3 其他唑類

Highsmith等[25]研究了以雙(1,2-2H-5-四唑)胺(BTA)為燃料的氣體發生劑，該氣體發生劑燃燒無毒、燃燒速率快、產氣量大，與傳統的疊氮化鈉相比，在短時間內可以產生更多的氣體。

Shingo Date 等[26]研究了1-四唑基-5-H-四唑胍鹽為燃料分別選擇氧化銅、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅為氧化劑的氣體發生劑。測試了每種配方的機械感度和熱穩定性，結果表明氧化銅作為氧化劑的配方各方面性能都較好。

綜上所述，唑類富氮化合物具有較高的正生成焓、燃燒無煙或少煙、氣體產物多為氮氣、能量密度高的優點，適合作為疊氮化鈉的替代物。幾種唑類氣體發生劑的配方和主要性能見表1。

表1 唑類氣體發生劑配方及性能

通過表1可以發現，唑類氣體發生劑燃燒溫度較低，燃燒速率適中，有一定的使用價值。加入過渡金屬Zn將5-AT轉化為5-氨基四唑金屬鹽，可以降低氣體發生劑配方的燃燒溫度，但同時也限制了燃燒速率。原因可能是Zn(AT)比5-AT更穩定，還原性更低，因此燃燒反應速率和反應溫度都隨之降低。CuO作為氧化劑對燃燒反應有一定催化作用，可以降低燃燒溫度，但大幅度降低了單位質量藥劑的產氣量，這主要是因為CuO 比重大且有效含氧量小的緣故。若以單位體積藥劑產氣量考慮，仍然有其適用場合。5-ATN/PASN配方與其他配方相比，燃燒速率適中，產氣量大，但兩個組分的熱安定性不好，尤其含有硝酸銨類物質，其安全性和長期儲存性能需慎重對待。

2 胍類

胍類氣體發生劑是一類目前研究較為廣泛的高性能的有機富氮化合物類氣體發生劑，主要包括硝基胍(NQ)、硝酸胍(GN)、三氨基硝酸胍(TAGN)等胍的衍生物。

日本大賽璐公司的吳建洲等[27-31]對NQ、GN類氣體發生劑做了大量研究，發現氯酸鹽和高氯酸鹽可以改變這一類配方的燃燒性能，但是對于燃燒速率的提高效果并不明顯。

美國密歇根大學安娜堡分校的Khandhadia[32]等研發了一種主要成分為GN，以穩相硝酸銨或非金屬氧化物為氧化劑的新型胍類氣體發生劑，產氣量大而且熱穩定性較傳統的唑類和嗪類氣體發生劑有很大提高。2006年，Mendenhall課題組[33-35]在該配方中加入磷酸氫二胺雙四唑銅鹽，有效提高了燃燒速率并降低了壓力敏感度。2007年，該課題組[36]提出將配方內的過渡金屬鹽替換為雙4-硝酸咪唑銅鹽，使產氣量進一步提高。

徐松林、陽世清[37]對TAGN進行了放大合成工藝及表征。改進了硝酸胍法(此方法是合成TAGN的主要方法之一)，簡化了實驗步驟，提高了反應產率和產物純度，使產量達到公斤級，為胍類高能富氮有機化合物的實際應用打下了基礎。合成路線如圖2所示。

王秋雨等[40]研究了GN/BCN氣體發生劑的干、濕法工藝對其產氣量的影響。發現干法造粒工藝在工藝復雜程度、能耗、原料損耗方面比濕法造粒工藝具有明顯的優勢，而且所制粒子均勻性更佳、流動性更好、壓片參數相對更優。

綜上所述，胍類氣體發生劑具有化學穩定性好、產氣量大、原料易得的優點，但是燃燒溫度普遍較高(見表2)。因此，需要此類配方的氧化劑具有有效含氧量高和生成熱小的特性。這類配方氣體發生劑燃燒形成的氣體產物中水蒸氣含量較大，而水蒸氣在溫度下降到100 ℃以下時會迅速液化使氣體總量減少，因此，壓力波動有嚴格要求的場合不太適用。由于汽車氣囊在完成對人員的瞬時保護后要求氣囊壓力快速下降，這類氣體發生劑目前得到廣泛應用。

圖2 TAGN合成流程

序號配方質量比燃燒溫度/K燃燒速率/(mm·s-1)產氣量/(mol·100 g-1)文獻1GN; NQ; NH4NO3; KNO335.7∶10.0∶46.1∶8.22 4787.2-[31]2GN; BCN;CuDABT; BCuATN;Al2O3;SiO228.58∶21.36∶4∶43.36∶1.5∶1.21 95938.71-[32]3GN;BCN;AP;KNO355.20∶24.13∶10.63∶10.041 9010.8673.01[38]4TAGN;NH4NO3;CuCO334.9∶59.2∶5.92 42938.9(9 MPa)-[41]5BCN;GN;SiO2;KP26.0∶59.7∶0.3∶14.0<2 30043.75.2[42]

3 嗪類

嗪類有機化合物也是一類近年來國內外研究較多的可用于氣體發生劑的富氮化合物，具有機械感度低和熱穩定性好的優點。嗪類有機富氮化合物主要分為三嗪和四嗪類。

3.1 三嗪類

三嗪環張力較小，穩定性好，含氮量為51.83%，具有很高的生成焓。三嗪有三種同分異構體，最常見的是1,3,5-三嗪(均三嗪，s-三嗪)[43]。三嗪類富氮化合物多以1,3,5-三嗪環為母體，在容易發生取代的2、4、6位置上直接取代或加橋連接后形成新的富氮化合物。

大和洋[44]成功申請嗪類配方的氣體發生劑的專利，以三肼基三嗪為燃料，以含氧酸鹽、金屬氧化物和金屬二氧化物或其混合物為氧化劑。這一配方長期穩定性好，安全性高，但是產氣量較小。該配方通過擠壓成型法將藥劑最小化，并批量生產，最終實現了在汽車安全氣囊上的應用。

郝曉春[45]等對三-5-氨基四唑-三嗪(TTAT)的合成方法進行了優化，將2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪與5-氨基四唑的物料比由之前1∶3改進為1∶6，得到最高產率為55.8%，同時反應時間縮短，沒有副產物出現，這也大大提高了TTAT的純度。除此之外， DSC測試手段證明TTAT熱穩定性好，但分解速度較慢。

3.2 四嗪類

四嗪類富氮化合物主要是以1,2,4,5-四嗪環為母體、在其容易發生取代的3、6位置直接取代或加橋(即連接單元)取代生成的化合物。含四嗪化合物的氣體發生劑具有燃速高、產氣量大、燃燒氣體產物清潔等優點，是氣體發生劑領域的研究熱點。目前在氣體發生劑領域四嗪類化合物中比較具有潛力的包括：3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)、3,3’-偶氮基-雙(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)、3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(LAX-112或DATZO2)等。

Stephen等[46]在研究BTATz對無煙煙火劑的適用性時，發現BTATz具有燃壓低、燃速對壓強的依賴程度小的特點。BTATz/ATZ/KP(高氯酸鉀)的混合配方的產氣量每100 g超過4mol，且氮氣的質量分數為60%，除此之外，BATAz產生大量N2的同時也起到了降低燃溫的效果，據推測，該類型氣體發生劑在美國的火星探測等計劃中獲得了應用。David等[47]系統報道了 BTATz及其氧化物的合成與性能研究，同時制備了BTATz的二肼鹽、二銨鹽和二羥胺鹽。Ali等[48]研究了BTATz和DAATO3.5作為固體推進劑微推力系統中的燃料，研究表明BTATz 和DAATO3.5易于點火、燃溫低、感度低、長期貯存性能和安全性能好。

Hiskey等[49]在研究DHT時合成出DAAT。徐松林[50]等對DAAT進行了合成及性能研究。合成方法如圖3所示。DAAT的含氮量為76.36%，生成焓為862 kJ·mol-1，對靜電和摩擦較為鈍感，DSC峰溫為320 ℃。DAAT具有含氮量高、熱穩定性好的特點，十分適合用于氣體發生劑。

Burns等[51]使用DHT代替疊氮化鈉作為汽車安全氣囊的氣體發生劑，同時做了大量的研究工作，認為DHT產氣清潔，燃溫低，作為氣體發生劑有廣闊的前景。

Helmy等[52]研究了DHT和LAX-112在氣體發生劑領域的應用，認為該類氣體發生劑的燃燒溫度低，燃燒殘渣少，燃燒產物無毒、少煙，因此適用于汽車安全氣囊。

3.3 2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(ANPZO)

李玉平[53]研究了ANPZO作為可燃劑、NH4NO3/KClO4復配作為氧化劑的氣體發生劑，NH4NO3的加入有利于提高產氣量，該氣體發生劑燃燒溫度低于胍類氣體發生劑。李玉平又研發了一種基于ANPZO的安全氣囊用氣體發生劑，該配方燃燒殘渣率低、產氣量大、燃速快。

嗪類化合物具有較好的熱穩定性，較低的摩擦感度和撞擊感度，燃燒產物少煙或無煙。嗪類化合物為主要成分的氣體發生劑具有燃燒速率快、產氣量適中、有害氣體少的優點，相比于傳統的疊氮化物氣體發生劑在性能方面有了明顯的提高。通過對表3各配方的比較，可以發現：CuO作為氧化劑可以有效降低燃燒溫度，但是燃燒速度過低且產氣量少；Sr(NO3)2作為氧化劑時，產氣量較高，但燃燒溫度過高；KNO3作為氧化劑時，相對而言THT的綜合產氣性能最好，不僅燃燒速率快，而且產氣量較CuO作為氧化劑時有較大提升，燃燒溫度較Sr(NO3)2作為氧化劑時有明顯降低。配方4與配方1、2、3相比，具有極高的反應速率和較大的產氣量，在短時間內可以產生更多的氣體，但是也存在配方組成較為復雜，燃燒溫度相對較高的缺陷。燃燒溫度與燃燒速率之間通常呈現正相關，因此可以在滿足性能需求的基礎上控制反應速率，降低燃燒溫度，使氣體發生劑的綜合性能得到提升。

4 其他類

4.1 呋咱類

呋咱類化合物的母體結構為五元氮氧雜環，一般密度和氧平衡普遍高于四嗪類和四唑類化合物，但是熱穩定性較差。Blomquist等[54]發現3-硝胺-硝基呋咱羥胺(HANNF)是一種很好的產氣劑，有著比較大的發展空間。二氨基呋咱(DAF)是制備呋咱類化合物重要的前體物質，雷晴等[55]研究了一種較為簡單的DAF制備方法，流程如圖4所示。

圖4 DAF制備流程

4.2 六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)

CL-20是一種具有籠型多環硝銨結構的高能量密度化合物， Nielsen[56]首次合成CL-20，該化合物已經在高能炸藥領域作為黑索金(RDX)和奧克托今(HMX)的升級替代品獲得廣泛研究。Daoud等[57-58]首先提出了以CL-20為燃料、硝酸銨為氧化劑、聚乙酸內酯為黏合劑的氣體發生劑，此氣體發生劑燃燒氣體產物為綠色環保無毒的水、氮氣和二氧化碳，燃燒后無殘渣，燃燒溫度也較低，但安全性差和成本高，目前來看，實際應用價值不大。

4.3 自供氧型

TRW公司提出均質氣體發生劑的概念，即在使用過程中不用添加任何氧化劑。這有效避免了產氣物質和氧化劑粒子混合不均帶來的燃燒不穩定和某些含有金屬氧化物氣體發生劑燃燒產生殘渣。可以最大限度地提高產氣效率，這就是所謂的自供氧型氣體發生劑。如 3-硝胺基- 4-硝基-呋咱羥胺鹽以及5-氨基四唑二硝酰胺鹽。但是其合成方法、性能等沒有詳細報道。

呋咱類、CL-20和自供氧型都是在分子結構中含有氧的有機富氮類化合物，在作為氣體發生劑的產氣劑時，也可以一定程度上供氧，減小配方中氧化劑的比值，在提高氣體發生劑的產氣量的同時減少氣體發生劑燃燒后的殘渣。

不過分子結構中氧原子的引入通常會導致體系穩定性下降，研究分子中含氧且性能穩定的有機富氮化合物作為氣體發生劑的產氣劑，或者通過在唑類、嗪類、胍類分子中引入氧原子優化產氣物質性能，無疑是今后的研究熱點之一。

5 結論

隨著現代社會對于氣體發生劑需求的不斷提升，氣體發生劑應用領域也在不斷拓展，開發燃燒溫度低、產氣量高、燃速可調、熱穩定性好、機械感度低、工藝性能好、無毒、氣體產物以氮氣為主的新型氣體發生劑是今后的主要發展趨勢。

由于氣體發生劑應用場合較為廣泛，不同使用場合有不同要求，因此，氣體發生劑的配方和類型也必須多種多樣。當前，低溫型氣體發生劑、綠色環保型氣體發生劑、低水蒸氣(無水蒸氣)氣體發生劑、超大產氣量氣體發生劑、高燃速和超高燃速氣體發生劑、低壓力指數氣體發生劑等品種都有迫切的現實需求。針對不同場合需求發展特色品種也是氣體發生劑研究的必由之路。

氣體發生劑技術的核心是產氣物質。目前可以在市場上直接購買的高性能特色產氣材料非常稀少。有些物質雖然可以少量買到，但由于還沒有產業化和批量制造，價格居高不下，難以真正投入實際應用。因此，新型產氣物質的研究、制備、表征、性能測試、合成放大和工業化也是必須長期面對的課題。

如前所述，目前對產氣物質的研究主要以唑類、嗪類、胍類等富氮材料為主，多種類型富氮環結合有可能提高富氮化合物密度、提升其含氮量和結構穩定性。根據量子化學原理進行系統分子設計，構造具有共平面效應、共軛效應，對稱結構、大π鍵結構、籠式結構等特殊的富氮化合物、低碳高氫化合物、富氮無氫化合物、富氮含氧化合物等特殊產氣物質都是氣體發生劑領域必須開展的重要研究工作。在此基礎上，還必須對完成實驗室研究，綜合性能優良或具備特殊潛質的產氣物質開展系統的中試放大和工業化制備研究，力求能夠提供質量穩定、性能優良、成本低廉的產氣新材料，才能步入穩定、健康發展的軌道。

致謝:感謝中央高校基本科研業務費專項資金資助和北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室自主課題基金的資助。

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