硅量子點中的孿晶對其電子結構和光學性能的影響

戶永清

(1. 四川文理學院 智能制造學院, 四川 達州 63500; 2. 電子科技大學 物理電子學院, 四川 成都 610054)

一般來說,硅量子點的光學性質主要取決于量子點尺寸變化引起的量子限域效應[1-2],但是研究者們發現一些其他結構因素,例如表面化學[3]、合金[4]、摻雜[5]和缺陷[6]等也會影響硅量子點的發光.對于缺陷,量子點表面的懸掛鍵已有大量的研究,實驗[7]和計算[8]結果表明硅量子點發光將受到表面懸掛鍵一定的影響.硅量子點中的孿晶(晶體內的某兩部分原子排列沿某一特定面鏡像對稱,那個面叫孿晶面,其形成機理有待進一步研究)作為一種面缺陷,能經常在透射電子顯微鏡(TEM)中被觀察到[6].Wang等[6]指出孿晶可能會導致硅量子點發光衰減,盡管不同的量子點尺寸也會對發光產生一定的影響.相比于對點缺陷(例如懸掛鍵)的理論認識,人們對孿晶這種重要的面缺陷的理論研究卻非常少.而彌補這一認識缺陷有助于我們更好地理解關于硅量子點的實驗工作,并對指導研究者如何根據需要的性質來調控硅量子點的結構也是非常必要的.

本文將通過密度泛函理論(DFT)研究孿晶結構的硅量子點的形成、穩定性、量子限域效應以及光學性質.以具有代表性的單孿晶和五重孿晶作為研究對象,因為這2種孿晶是金剛石結構中最普遍的孿晶[9-11],而且這2種孿晶的模型沒有復雜的變體[6,9],比較容易構建.研究結果表明,孿晶結構的硅量子點從熱力學角度來分析是可以形成的,而且孿晶的存在使硅量子點更加穩定.孿晶的存在改變了硅量子點的結構,必將改變其光學性能,但如何變化將是本文研究的重點.

1 模型和計算方法

考慮了一系列不同尺寸的非孿晶結構、單孿晶結構和五重孿晶結構的硅量子點,圖1～3分別是這3種結構的示例圖.考慮到邊界效應,硅量子點表面均被H原子鈍化,使納米團簇表面的硅原子全部處于飽和狀態,這是硅量子點理論研究采用的常規方法[12-13].非孿晶結構、單孿晶結構和五重孿晶結構的硅量子點分別近似于球體、雙四面體、十面體,如表1所示,其分子式為SixHy.

Si220H144

非孿晶結構單孿晶結構五重孿晶結構模型分子式Si17H36Si220H144Si24H30Si274H160Si15H20Si265H140對應尺寸d=0.8 nmd=2.0 nmd1=1.05 nmd2=0.38 nmd1=3.60 nmd2=1.96 nmd1=0.56 nmd2=0.38 nmd1=2.49 nmd2=1.56 nm

Si274H160

左列為正視圖(圖中虛線表示孿晶面),右列為側視圖,
側視圖中用2種顏色(深色、淺色)輔助觀察對稱結構.

圖2單孿晶結構硅量子點模型

Fig.2Modelsofsingle-twinedsiliconquantumdots

左列為正視圖(圖中虛線表示孿晶面),右列為側視圖.

本文中研究的所有硅量子點中硅原子的數量從15到281,對應尺寸范圍從0.56到3.60 nm(取最長尺寸).部分非孿晶結構、單孿晶結構和五重孿晶結構的硅量子點的分子式和對應的尺寸參見表1.

所研究的非孿晶結構的硅量子點是從優化后的周期性體硅(鍵長為0.236 nm)晶格中切取一個球形部分得到[14-15].單孿晶結構和五重孿晶結構的硅量子點的模型是根據TEM照片分析構建的.單孿晶結構的硅量子點模型是將2個四面體單元以{111}面為接觸面組合而成.五重孿晶結構的硅量子點是將5個四面體單元以{111}面為接觸面組合而成,且這5個四面體共享一個公共軸.眾所周知,對于簡單立方結構,五重孿晶中相鄰的2個變體之間的夾角是70.53°.可是,對于硅這種金剛石立方結構,五重孿晶中的四面體單元不能形成一個完美的空間完全填充的結構.這時,五重孿晶結構的硅量子點中就會存在角度不匹配,因而會存在一個7.35°(=360°-5×70.53°)的缺口.根據Wang等[6]提供的方法(即通過平均地增加相鄰的孿晶變體之間的夾角)來避免了這一缺口.這里需要指出的是,其他類型的孿晶,例如三重孿晶結構的和四重孿晶結構的硅量子點還沒有被確切地證實存在.如果這些孿晶存在,它們的性質與單孿晶和五重孿晶應該有一定的區別.這里作為初步研究,重點關注的是單重和五重孿晶結構的硅量子點.

在本文研究中,硅量子點結構優化和總能量的計算是在0 K下用全電子的DFT模型包Dmo13來實現的[16-17].該計算中還用到了廣義梯度近似(GGA)下的Becke-Lee-Yang-Parr(BLYP)交換關聯函數.原子軌道基礎函數采用了p極化函數增強的雙數值基組(DNP基組).為了提高計算精度,選擇了高自洽場收斂閾值(10-6).在優化的結構中所有原子上的最大力小于0.5 eV/nm.需要指出的是,利用DFT計算得到的硅量子點的禁帶寬度相對于真實情況可能是低估的.可是,該低估對研究禁帶的相對變化影響不大.

2 結果與討論

2.1形成能與穩定性通過下面的公式計算了非孿晶結構的、單孿晶結構的和五重孿晶結構的硅量子點的形成能

Ef=ESixHy-xμSi-yμH,

(1)

其中,ESixHy是硅量子點的總能量,x和y分別是硅原子和氫原子的數量,μSi是硅的化學勢,等于體硅中單個硅原子的能量,μH是氫的化學勢,等于氫氣中單個氫原子的能量.圖4給出了Ef與硅量子點中硅原子數之間的關系.對于所有的硅量子點,它們的形成能均為負值,說明無論對于非孿晶結構還是孿晶結構的硅量子點,從熱力學上來講都是可以形成的.由于Ef=Ev-Es,Es和Ev分別是硅量子點的表面自由能和體積自由能.根據經典的晶體生長理論[18],隨著晶體尺寸的增加,Es增加而Ev降低,由此可以推測隨著硅原子數的增加,硅量子點的形成能會不斷降低,這與在圖4中觀察到的一致.

從圖4中可以看到,當硅原子的數目大于136時,單孿晶結構的硅量子點的形成能小于非孿晶結構的硅量子點.可是,當硅原子的數目小于136時,單孿晶結構的硅量子點的形成能大于非孿晶結構的硅量子點.有趣的是在本研究關注的尺寸范圍內,五重孿晶結構的硅量子點的形成能總是大于單孿晶結構和非孿晶結構的硅量子點.由于缺陷的結合能越大或形成能越小,缺陷越容易形成,由此認為,五重孿晶結構的硅量子點與非孿晶結構的硅量子點相比較難形成.只有在硅量子點中硅原子的數目大于136時,單孿晶結構的硅量子點比非孿晶結構的硅量子點更容易形成.

圖 4 非孿晶結構、單孿晶結構和五重孿晶結構的硅量子點的形成能

量子點是由有限數目的原子組成,3個維度尺寸均在納米數量級,結合能是幾個粒子(分子、原子等)從自由狀態結合成為一個復合粒子時所釋放的能量,結合能數值越大,晶粒的結構就越穩定.硅量子點的穩定性可以通過計算結合能Eb來分析.將量子點分解成單個獨立的原子所需要的能量來計算結合能(Eb),具體可以通過公式

Eb=[xESi+yEH-EXxHy]/(x+y)

(2)

計算得到,ESi和EH分別指在真空中一個硅原子和一個氫原子的能量.

圖5給出了硅原子數目對結合能Eb大小的影響.從圖可知,對于所有的的硅量子點,Eb均為正值,說明將量子點分解需要提供額外的能量.與Ef不同,Eb隨著硅量子點中硅原子數目的增加而增大,且孿晶結構的硅量子點的Eb值大于非孿晶結構的硅量子點.當硅量子點中硅原子的數目大于24,五重孿晶結構的硅量子點的Eb值大于單孿晶結構的硅量子點.因此,得出的結論是硅量子點越大越難以分解,孿晶結構的硅量子點分解更難,孿晶可以增強硅量子點的穩定性,且多重孿晶比單孿晶更穩定.

圖 5 非孿晶結構、單孿晶結構和五重孿晶結構的硅量子點的結合能

2.2電子結構根據非孿晶結構、單孿晶結構和五重孿晶結構的不同尺寸的硅量子點在基態時的能級分布圖(圖略),可以獲得非孿晶結構和孿晶結構的硅量子點的最高占據分子軌道(HOMO)能級、最低未占據分子軌道(LUMO)能級和HOMO-LUMO能級差隨硅原子數的變化,如圖6所示.

從圖6(a)中可以很明顯地看到,對于所有的硅量子點,隨著硅原子數的增加,它們的HOMO能級不斷降低而LUMO能級不斷增加.這就導致了無論是非孿晶結構還是孿晶結構的硅量子點,HOMO-LUMO能級差均隨著硅量子點尺寸的減小而增大.因此,可以說孿晶中仍然存在量子限域效應.

從圖6(a)還可以看出,在硅量子點中,引入單孿晶使HOMO能級顯著增加,而LUMO能級略有上升.相比之下,引入五重孿晶后,HOMO能級有輕微的增加而LUMO能級卻降低.最終整體的結果是當硅量子點的尺寸差不多相同時,HOMO-LUMO能級差大小按照五重孿晶結構、單孿晶結構和非孿晶結構的硅量子點依次遞增(圖6(b)).這說明在硅量子點中引入孿晶使量子限域效應減弱.

圖 6 非孿晶結構、單孿晶結構和五重孿晶結構的硅量子點的HOMO/LUMO能級和HOMO-LUMO能級差

2.3光學性能進一步研究了孿晶對硅量子點光學吸收性能的影響,如圖7所示.圖7(a)給出了不同結構的尺寸相近的硅量子點的光學吸收譜.從圖中發現非孿晶結構的和孿晶結構的硅量子點的光學吸收曲線沒有明顯的差別.圖7(a)中用箭頭標出了硅量子點的吸收邊(吸收系數陡然增大的波長),對應于硅量子點HOMO-LUMO能級差.在這3種硅量子點中,五重孿晶結構的硅量子點的吸收邊能量最低,其次是單孿晶結構的硅量子點,這一現象與圖6(b)中的結果一致.如圖7(b)所示,比較這3種不同結構的硅量子點的吸收邊處的吸收強度,發現雖然它們在吸收邊處的吸收強度均隨著硅量子點的尺寸的增加而增大,但從整體上來說,非孿晶結構的硅量子點在吸收邊處的吸收強度增長速率更快,因而吸收強度更強.

圖 7 不同尺寸的非孿晶結構、單孿晶結構和五重孿晶結構的硅量子點的光學吸收譜和帶邊吸收強度

接下來討論孿晶導致的一些影響.首先,孿晶會改變硅量子點的HOMO-LUMO能級差.由于硅量子點發射出的光子能量與HOMO-LUMO能級差非常接近,所以即使孿晶結構的硅量子點與非孿晶結構的硅量子點的尺寸相同,它們發射出的光子能量也不同.因此,在盡量減小硅量子點整體的發射光譜的半高寬時,不僅要考慮傳統的方法,如窄化量子點的尺寸分布,而且應考慮如何控制孿晶.根據前面分析知道孿晶會削弱硅量子點的量子限域效應.當硅量子點中的電子和空穴的量子點限域效應減弱時,硅量子點的發光效率必然降低.因此,對于硅量子點,如果需要獲得高的發光效率,應該盡量避免孿晶的生成.另外,孿晶的引入會導致硅量子點的光吸收強度減弱,這可能會使硅量子點的光致發光強度降低,但對于在LED中作為電致發光中心的硅量子點應該影響不大.最后,需要指出的是,孿晶結構的硅量子點暴露出的{111}面具有非常高的活性[19-20],孿晶界可防止電子-空穴復合[21].因此,孿晶結構的硅量子點可以用于光催化領域.

3 結語

本文通過密度泛函理論研究了具有代表性的單孿晶結構和五重孿晶結構的硅量子點,得到幾點結論：

1) 孿晶結構的硅量子點在熱力學角度分析是可以形成的.雖然五重孿晶結構的硅量子點與非孿晶結構的硅量子點相比較難形成,但是,當硅量子點中的硅原子數大于136時,單孿晶結構的硅量子點比非孿晶結構的硅量子點更容易形成.

2) 孿晶的存在可以增強硅量子點的穩定性,且多重孿晶的增強效果比單孿晶的增強效果更明顯,孿晶結構的硅量子點中仍然存在量子限域效應,但該效應由于孿晶的存在而被削弱.

3) 從硅量子點的光學吸收曲線分析,非孿晶結構的硅量子點在吸收邊處比孿晶結構的吸收強度要強,表明孿晶的存在使得硅量子點的光學吸收減弱.

4) 為了獲得光學單分散的或者高效率發光的硅量子點就需要盡量避免硅量子點中孿晶的形成.但從另一個角度來說,因為孿晶結構的硅量子點具有孿晶界和活性表面,所以在光催化領域有重要的應用前景.

以上的研究結果有助于根據需要的性質對硅量子點的結構進行調控,并更好地開展關于孿晶結構的硅量子點的實驗研究.

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