松針狀碳納米管/碳纖維復合碳材料的制備及其在鋰硫電池中的應用

孟衛娟，李 瑜，張 鼎，張忠林，段東紅，陳 良，郝曉剛，劉世斌

(太原理工大學 潔凈化工研究所，太原 030024)

單質硫在地球中儲量豐富，具有價格低廉、環境友好、無毒等優點[1]，其作為鋰二次電池正極材料具有良好的應用前景[2]。采用單質硫為正極、金屬鋰為負極組裝的鋰硫電池，理論比容量為1 675 mAh/g，質量比能量為2 600 Wh/kg，是目前鋰離子電池(500 Wh/kg)的5倍[3]。據最新報道，在正極載硫量為90%的情況下，電池初始比容量達1 115 mAh/g，經過1 000次循環后仍能達到670 mAh/g，平均每次循環容量衰減率僅為0.039%[4].隨著鋰硫電池重大技術相繼獲得突破，其產業化進程在逐漸加快。然而，鋰硫電池仍存在實際容量與理論容量差距較大、循環穩定性差、能量密度低[5]等問題。為解決相關技術問題，研究者們對鋰硫電池的反應機理展開了廣泛的研究，認為“飛梭效應”是活性物質硫利用率低、電池循環穩定性差的主要原因[6]。

目前，通常利用碳材料、聚合物材料、納米氧化物材料的導電性、吸附性和粘結性來提高硫的利用率和電池的循環穩定性。采用的導電碳材料主要有活性炭[7]、介孔碳[8]、納米碳纖維[9]和多壁碳納米管[10]等，導電聚合物主要有聚苯胺[11]、聚吡咯[12]、聚噻吩[13]等，納米氧化物材料有鎳鎂氧化物[14]、二氧化鈦[15]等，在不同程度上改善了鋰硫電池的循環性能。然而，上述鋰硫電池采用涂布式的制備方法，存在粘結劑自身電化學穩定性差、顆粒狀導電材料形成的導電網絡力學性能差等問題，難于承受由于體積膨脹所產生的應力，電池的循環性能仍不夠理想。

近年來，研究者們又發現電子導體材料的結構穩定性不足是電池循環穩定性差的重要原因[16]，并提出了無粘結劑整體三維多孔電子導體材料作為鋰硫電池的導電材料。ELAZARI et al[17]采用活化多孔碳纖維布作為載硫碳材料，制得無粘結劑的硫正極，測試表明電池首次放電比容量達到1 000 mAh/g，活性物質利用率為60%，充放電80圈后容量維持在800 mAh/g；BARCHASZ et al[18]用泡沫鎳等作為無粘結劑的電子導體，電池首次放電容量為800 mAh/g，放電25圈后容量為400 mAh/g；D?RFLER et al[19]在Ni箔基底上制備了碳納米管陣列作為導電材料，活性物質比容量保持在800 mAh/g，表現出良好的循環性能。上述導電材料與集流體一體化具有導電網絡結構穩定的優勢，但仍然存在三維多孔網絡結構柔韌性差、比表面積小、成本較高等問題。

本研究采用價格低廉導電性好的碳紙作為基體，利用化學氣相沉積法制備松針狀碳納米管/碳纖維復合碳材料(結構如圖1)，所制備的CNTs/CF復合材料與純碳纖維相比具有的較大的比表面積。將此材料與硫復合作為硫正極，利用其較大的比表面積大、導電性好、結構穩定和抗撕裂性強的特性，有效地改善了電池循環壽命。

圖1 松針狀碳納米管/碳纖維復合材料結構圖Fig.1 Schematic of pine needle carbon nanotubes/carbon fiber composites

1 實驗部分

1.1 松針狀碳納米管/碳纖維復合碳材料的制備

1.1.1 碳紙碳維纖表面的預處理

1) 碳纖維表面的活化。首先，將日本東麗TGP-H-060碳紙在異丙醇中超聲清洗20 min，80 ℃下烘干20 min，然后在管式爐內惰性氣氛中600 ℃熱處理6 h，再將其置入濃HNO3中浸泡3 h刻蝕碳纖維表面，最后用蒸餾水沖洗至中性，于80 ℃下烘干6 h，備用。

2) 催化劑前驅體預置層的涂覆。將6.06 g硝酸鐵和0.2 g蔗糖溶解在15 g酸性硅溶膠和2 mL乙醇的混合溶劑中，常溫下磁力攪拌12 h，得到金屬鐵催化劑前驅體溶液[20-23]。將活化后的碳紙浸漬在上述溶液中60 min，取出放置在布氏漏斗抽濾3 s，于80 ℃下烘干3 h，此過程重復3次，使在碳纖維上形成均勻的金屬鐵催化劑前驅體涂層。

1.1.2 松針狀碳納米管/碳纖維復合碳材料的制備

將附著有金屬鐵催化劑前驅體涂層的碳紙置于瓷舟上，推至石英反應管(管徑52 mm，管長100 cm，恒溫區長約30 cm)恒溫區域。通入Ar，管式爐以一定速率線性升溫至300 ℃，切換為H2還原8 h，而后調節Ar流量為933 mL/min、H2流量為210 mL/min，升溫至反應溫度760 ℃.以一定速率將二甲苯二茂鐵[24]混合溶液(濃度為0.05 g/mL)用微量注射泵注入反應管，反應一段時間后停止碳源和催化劑進料，關閉H2，管式爐在Ar氣氛中降溫至450 ℃，反應產物在空氣氣氛中恒溫煅燒2 h，隨后將反應裝置冷卻至室溫。

1.2 硫正極的制備

1) 硫/松針狀碳納米管/碳纖維復合材料的制備。按硫碳質量比7∶3稱量升華硫，溶解于二硫化碳中[25]，將上述溶液滴加在松針狀碳納米管/碳纖維復合碳材料的一側，常溫下待溶劑揮發，置于管式爐內155 ℃保持6 h，300 ℃保持1 h，使單質硫均勻包覆在碳納米管表面，冷卻至室溫，即可得硫/松針狀碳納米管/碳纖維(S/CNTs/CF).將其剪成1 cm×1 cm的正方形，在3 MPa的壓力下壓實，60 ℃真空干燥12 h，得到S/CNTs/CF正極材料。

2) 硫/活性炭復合材料的制備。將單質硫和活性炭按質量比7∶3置于瑪瑙研缽內充分研磨均勻，置于管式爐內155 ℃保持6 h，300 ℃保持1 h，冷卻至室溫得到硫/活性炭(S/C).將其與Super P、聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比7∶2∶1混合均勻，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑制成漿液，涂布在集流體鋁箔上。在60 ℃真空干燥12 h，3 MPa的壓力下壓實，裁成直徑為16 mm的圓形，60 ℃下干燥，得到S/C正極材料。

1.3 材料的物理表征

樣品的微觀形貌采用JSM-6700F(日本電子株式會社)場發射掃描電鏡(SEM)觀察，儀器的加速電壓為10 kV；樣品的晶體結構采用D/max2700(日本理學公司)X射線衍射儀表征，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為2 (°)/min，X射線的波長為0.154 nm(CuKα)；樣品納米尺度微觀形貌采用JEM-2010(日本電子株式會社)透射電鏡(TEM)觀察，操作電壓為200 kV.

1.4 扣式電池的組裝及電化學測試

在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式電池，電池殼型號為CR2025.鋰硫電池正極為上述制備的S/CNTs/CF、S/C復合材料，負極為金屬鋰片，隔膜材料為Celgard2400聚丙烯隔膜，電解液采用含有1.0% LiNO3+1 mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊環(DOL)(體積比1∶1).操作過程中，手套箱的水氧值小于1×10-6.采用Land電池測試系統進行室溫恒流充放電測試，充放電電壓區間為1.0～3.0 V.在CHI660a電化學工作站上進行循環伏安和交流阻抗測試，循環伏安電壓掃描范圍為1.0～3.0 V，掃描速度為0.1 mV/s，交流阻抗頻率范圍為10-2～105Hz.

2 結果與討論

2.1 樣品結構與形貌

2.1.1 松針狀碳納米管/碳纖維復合碳材料的SEM表征

圖2是松針狀碳納米管/碳纖維復合碳材料的SEM圖。在較低倍率的圖2(a)可以看到形似羊毛狀的絮團堆積在一起。在較高倍率的圖2(b)可以看到羊毛狀的絮團緊緊團聚在粗大的纖維周圍，我們判斷細小的毛狀物為碳納米管，粗大的纖維為碳紙的纖維，碳納米管生長密集、有序排列、雜質較少。圖2(c)是碳納米管/碳纖維斷面圖，碳纖維周圍生長了茂密的碳納米管。SEM表征結果表明，以碳紙碳纖維為基底，采用CVD法可以在碳纖維表面沉積高密度分布的碳納米管。

圖2 松針狀碳納米管/碳纖維復合材料SEM圖Fig.2 SEM images of pine needle carbon nanotubes/carbon fiber composites

2.1.2 碳納米管的TEM表征

圖3是碳納米管的TEM圖。從圖3(a)、(b)中可以看到，該材料有空腔，且管的頂部有黑色團狀物質，推測是納米鐵球，碳納米管生長遵循頂部生長機理[26]。從圖3(c)中可以看到管內有斷斷續續的黑色物質，推測是Fe3C等含鐵物質在碳管生長過程中殘留所致，這是碳管在快速條件下生長特有的現象。從圖3(d)看到，多層石墨片組成了管壁，管壁與管壁之間相互平行，晶化程度良好，說明該條件下生長的碳納米管具有優異的管狀結構。其管壁約有24層，層間距約為0.5 nm，管外徑約為20 nm，內徑約為6 nm.

2.1.3 硫/松針狀碳納米管/碳纖維的SEM、EDS表征

圖4為硫/松針狀碳納米管/碳纖維復合正極材料的SEM圖和EDS圖。由圖4(a)知，S/CNTs/CF復合正極材料擁有豐富的網絡結構，與CNTs/CF復合碳材料形貌相近，單質硫與松針狀碳納米管/碳纖維進行復合，主要形成了以管為核、以硫為殼的納米結構。圖4(b)為S/CNTs/CF復合正極材料的EDS map，綠色為碳納米管、碳纖維的分布圖，與圖4(a)中碳纖維及碳納米管位置對應；粉色為單質硫分布圖，EDS圖中大量的粉色表明單質硫不但可以均勻的分散在碳納米管表面，并且大量地填充于碳管之間的空隙中。SEM與EDS的表征結果表明，碳納米管/碳纖維復合碳材料有利于形成單質硫均勻分布的S/CNTs/CF復合材料。

圖3 碳納米管的TEM圖Fig.3 TEM images of carbon nanotubes

圖4 硫/松針狀碳納米管/碳纖維的SEM圖和EDS圖Fig.4 SEM image and EDS image of sulfur/pine needle carbon nanotubes/carbon fiber composites

2.1.4 XRD表征

S，CNTs，S/CNTs的X射線衍射譜圖如圖5所示。在CNTs的XRD譜圖中，可以看出在2θ=26.375°處有一較強的衍射峰，這與石墨(002)晶面的衍射峰(2θ=26.60°)[27]一致，表明在此工藝下得到的CNTs具有類似石墨結構的晶型，且石墨化程度較高、結構完整。在2θ=30.224°、2θ=33.223°、2θ=49.524°、2θ=57.345°處的衍射峰分別對應于Fe2O3的(110)、(104)、(024)、(122)晶面，說明在CNTs生長過程中的金屬鐵球催化劑經過450 ℃有氧焙燒后被氧化為Fe2O3；2θ=35.728°、2θ=54.162°、2θ=63.041°處的衍射峰分別對應于Fe3C的(020)、(202)、(222)晶面，可能在碳管生長過程中部分的碳原子與Fe球反應，在高溫下生成Fe3C[28]，其中Fe2O3和Fe3C對應于圖3(c)中的黑色團狀物質。在S的譜圖中2θ=22°[27]處的峰對應單質硫晶體(220)晶面。圖5中S/CNTs與CNTs多數峰的位置相同，僅在2θ=22°處多出單質S的特征峰，表明S與CNTs/CF形成了S/CNTs/CF復合材料。

圖5 硫單質、碳納米管、硫/碳納米管復合材料的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the pure sulphur, CNTs,S/CNTs composites

2.2 電化學測試數據分析

2.2.1 電池充放電、循環性能測試

圖6(a)、(b)為S/C，S/CNTs/CF電池的充放電曲線。圖6(c)為S/C，S/CNTs/CF電池的循環性能。在充放電曲線上有2個明顯的放電平臺，分別在2.3 V和2.0 V左右；1個充電平臺在2.5 V左右。圖6(a)中S/C電池首次、第5次、第55放電比容量分別為1 056.9，810.2，504.8 mAh/g.圖6(b)中S/CNTs/CF電池首次、第5次、第55放電比容量分別為1 137.2，1 039.4，804.0 mAh/g.圖6(c)中S/C電池容量衰減較明顯，衰減率高達52.24%；S/CNTs/CF電池容量衰減緩慢，衰減率僅為29.30%.

圖6 S/C和S/CNTs/CF復合材料的充放電曲線和循環性能Fig.6 Charge discharge curves and cycling performance of S/C and S/CNTs/CF composites

2.2.2 循環伏安測試

圖7(a)為S/C電池的循環伏安曲線。在CV曲線中出現兩個還原峰和一個氧化峰，隨著循環次數的增加還原峰、氧化峰的峰電位與峰電流均有明顯的變化。其中第5圈CV曲線在2.7 V附近出現一個小的氧化峰，與不穩定的中間產物的產生有關[29]。隨著掃描次數的增加，還原峰Ⅰ的峰電位向高電位偏移，峰電流值由1.071 mA減小為0.513 mA，下降率達到52.10%.還原峰Ⅱ的峰電位偏移較小，峰電流值從0.639 mA變為0.245 mA，下降率高達61.66%.氧化峰的峰電位向低電位偏移，峰電流顯著減小，由1.722 mA衰減至0.870 mA，下降率為49.48%.

圖7(b)為S/CNTs/CF電池的循環伏安曲線。在CV曲線中出現兩個還原峰和一個氧化峰，隨著循環次數的增加還原峰、氧化峰的峰電位與峰電流有微小的變化。其中第1圈CV曲線在氧化峰附近出現肩峰，表明鋰硫電池電化學反應過程的復雜性；還原峰Ⅱ處出現電流拖延現象，分析可能與單質硫在電解液中的擴散有關。隨著掃描次數的增加，還原峰Ⅰ的峰電位有極小的偏移，峰電流值由0.441 mA變為0.406 mA，下降率僅有7.936%.原峰Ⅱ的峰電位有微小的偏移，峰電流值從0.626 mA變為0.708 mA，增大率為13.10%.氧化峰的峰電位向低電位偏移，峰電流值由2.066 mA變為1.474 mA，下降率為28.65%.

圖7 S/C和S/CNTs/CF復合材料的循環伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammogram of S/C and S/CNTs/CF

2.2.3 電化學交流阻抗測試

圖8(a)、(b)分別為S/C和S/CNTs/CF電池第1-6圈放電前的交流阻抗譜圖。圖9為采用擬合軟件ZSimpWin對交流阻抗譜圖擬合的等效電路圖。Re代表電池體系內部電解液電阻[30]，Cs代表SEI膜的電容，Rf代表SEI膜的電阻[31]，Cdl代表電池/電解質界面的雙電層電容，Rct表示電池/電解質界面的電荷傳遞電阻[31]，Zw代表由半無限擴散控制的Warburg阻抗。

圖8(a)為S/C電池的交流阻抗譜圖，由高頻區的半圓、中頻區的半圓和低頻區的斜線組成，圖9(a)為等效電路圖。圖8(b)是S/CNTs/CF電池的交流阻抗譜圖，第1-2圈由高頻區及低頻區兩部分組成，圖9(b)為等效電路圖；第3-6圈由高頻區、中頻區和低頻區3部分組成，采用圖9(a)作為等效電路圖。

圖8 S/C和S/CNTs/CF復合材料的交流阻抗圖譜Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy of S/C and S/CNTs/CF composites

圖9 交流阻抗圖譜的等效電路Fig.9 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy

將S/C、S/CNTs/CF電池Re，Rf，Rct的參數值進行線性擬合，結果如圖10.圖10(a)可以看出S/C與S/CNTs/CF電池Re阻值的變化趨勢基本一致，均略有上升，后者是前者的1.1倍。S/C電池的阻值較小說明S/C電池正負極之間距離較近；Re阻值增大說明隨著時間的延長，單質硫在電解液中的濃度增大，導致電解液粘度上升，電導率下降。

圖10(b)可以看出S/C與S/CNTs/CF電池Rf阻值呈線性增長的趨勢，線性回歸直線斜率分別為9.269，12.764，表明S/CNTs/CF電池Rf阻值變化較明顯，碳納米管形成平行的孔道易于聚硫離子的擴散，向金屬鋰電極表面擴散的聚硫離子速率相對較大，金屬鋰表面的固體電解質膜厚度增速較大，因而電阻阻值增速較大；S/C電池形成曲折的孔道不利于離子的擴散，電解質膜的阻值增速較小。

圖10 Re、Rf、Rct參數值線性擬合圖Fig.10 Linear fitting chart of Re, Rf and Rct parameters

圖10(c)可以看出S/C電池Rct阻值呈明顯上升趨勢，S/CNTs/CF電池Rct阻值呈穩定趨勢，線性回歸直線斜率分別為5.751，-1.658，表明S/CNTs/CF電池的陰極材料與電解質之間的面積變化較小，在充放電過程中有效的抑制導電三維多孔網絡結構的破壞，保持導電網絡結構的形貌，電阻值變化較小；S/C電池的活性炭導電網絡結構不穩定，在循環過程中伴隨體積膨脹，造成導電材料內應力變化，導電網絡結構的破壞，電阻值變化較大。

3 結論

1) 采用熱催化化學氣相沉積法，在預處理的碳紙碳纖維上可沉積石墨化程度高、分布密度高、比表面積較大、管徑均勻的多壁碳納米管，其管壁約有24層，層間距約為0.5 nm，管外徑約為20 nm，內徑約為6 nm，微觀形貌為松針狀。

2) 以CNTs/CF復合材料作為三維多孔電子導體制成鋰硫電池，在充放電過程中有效的抑制導電三維多孔網絡結構的破壞，保持導電網絡結構的形貌，有效地提高了電池的循環性能。

3) 實驗結果證明通過三維多孔網絡導電材料的合理設計與可控制備能夠顯著提高電池的電化學性能。

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[1] YAMIN H,PELED E.Electrochemistry of a nonaqueous lithium/sulfur cell[J].Journal of Power Sources,1983,9(3):281-287.

[2] NAGATA H,CHIKUSA Y.A lithium sulfur battery with high power density[J].Journal of Power Sources,2014,264(15):206-210.

[3] JI X,NAZAR L F.Advances in Li-S batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(44):9821-9826.

[4] LI G,SUN J,HOU W,et al.Three-dimensional porous carbon composites containing high sulfur nanoparticle content for high-performance lithium-sulfur batteries[J].Nature Communications,2016,7.

[5] LI Y,ZHAN H,LIU S,et al.Electrochemical properties of the soluble reduction products in rechargeable Li/S battery[J].Journal of Power Sources,2010,195(9):2945-2949.

[6] MIKHAYLIK Y V,AKRIDGE J R.Polysulfide shuttle study in the Li/S battery system[J].Journal of the Electrochemical Society,2004,151(11):A1969-A1976.

[7] ZHANG S S,FOSTER D,READ J.A high energy density lithium/sulfur-oxygen hybrid battery[J].Journal of Power Sources,2010,195(11):3684-3688.

[8] WANG J,CHEW S Y,ZHAO Z W,et al.Sulfur-mesoporous carbon composites in conjunction with a novel ionic liquid electrolyte for lithium rechargeable batteries[J].Carbon,2008,46(2):229-235.

[9] CHOI Y J,KIM K W,AHN H J,et al.Improvement of cycle property of sulfur electrode for lithium/sulfur battery[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,449(1):313-316.

[10] JIA J C,XIN J,QIU J S,et al.The preparation of nano-sulfur/MWCNTs and its electrochemical performance[J].Electrochimica Acta,2010,55(27):8062-8066.

[11] MA P,ZHANG B,XU Y,et al.Study on improving properties of elemental sulfur cathode materials by coating PANi[J].Modern Chemical Industry,2007,27(3):30-33.

[12] ZHANG Y,BAKENOV Z,ZHAO Y,et al.One-step synthesis of branched sulfur/polypyrrole nanocomposite cathode for lithium rechargeable batteries[J].Journal of Power Sources,2012,208(15):1-8.

[13] WU F,CHEN J,CHEN R,et al.Sulfur/polythiophene with a core/shell structure:synthesis and electrochemical properties of the cathode for rechargeable lithium batteries[J].The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(13):6057-6063.

[14] SONG M S,HAN S C,KIM H S,et al.Effects of nanosized adsorbing material on electrochemical properties of sulfur cathodes for Li/S secondary batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,2004,151(6):A791-A795.

[15] SEH Z W,LI W,CHA J J,et al.Sulphur-TiO2yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries[J].Nature Communications,2013,4:1331.

[16] LU S,CHEN Y,WU X,et al.Binder-free cathodes based on sulfur-carbon nanofibers composites for lithium-sulfur batteries[J].RSC Advances,2014,4(35):18052-18054.

[17] ELAZARI R,SALITRA G,GARSUCH A,et al.Sulfur-impregnated activated carbon fiber cloth as a binder-free cathode for rechargeable Li-S batteries[J].Advanced Materials,2011,23(47):5641-5644.

[18] BARCHASZ C,MESGUICH F,DIJON J,et al.Novel positive electrode architecture for rechargeable lithium/sulfur batteries[J].Journal of Power Sources,2012,211(1):19-26.

[19] D?RFLER S,HAGEN M,ALTHUES H,et al.High capacity vertical aligned carbon nanotube/sulfur composite cathodes for lithium-sulfur batteries[J].Chemical Communications,2012,48(34):4097-4099.

[20] ZHAO J,LIU L,GUO Q,et al.Growth of carbon nanotubes on the surface of carbon fibers[J].Carbon,2008,46(2):380-383.

[21] ZHANG J,CAO X,LI X,et al.Study on the carbonation of carbon source in the carbon coating treatment of LiFePO4[J].Journal of Shanghai University of Electric Power,2008,24(2):172-177.

[22] 黃彥芳,李瑜,李一兵,等.導電活性碳層/碳紙基底上碳納米管陣列的可控制備[J].太原理工大學學報,2013,44(5):566-572.

HUANG Y F,LI Y,LI Y B,et al.The conductive layer of activated carbon/carbon paper substrate carbon nanotube array controlled preparation[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2013,44(5):566-572.

[23] POSTMA H W C,TEEPEN T,YAO Z,et al.Carbon nanotube single-electron transistors at room temperature[J].Science,2001,293:76-79.

[24] ANDREWS R,JACQUES D,RAO A M,et al.Continuous production of aligned carbon nanotubes:a step closer to commercial realization[J].Chemical Physics Letters,1999,303(5):467-474.

[25] GUO J,XU Y,WANG C.Sulfur-impregnated disordered carbon nanotubes cathode for lithium-sulfur batteries[J].Nano letters,2011,11(10):4288-4294.

[26] QIAN H,BISMARCK A,GREENHALGH E S,et al.Hierarchical composites reinforced with carbon nanotube grafted fibers:the potential assessed at the single fiber level[J].Chemistry of Materials,2008,20(5):1862-1869.

[27] YUAN L,YUAN H,QIU X,et al.Improvement of cycle property of sulfur-coated multi-walled carbon nanotubes composite cathode for lithium/sulfur batteries[J].Journal of Power Sources,2009,189(2):1141-1146.

[28] 張繼成,馬康夫,付志兵,等.超長定向含鐵多壁碳納米管陣列的制備[J].強激光與粒子束,2013,4(5):1161-1165.

ZHANG J C,MA K F,FU Z B,et al.Fabrication of long aligned iron containing multi walled carbon nanotube arrays[J].High Power Laser and Particle Beams,2013,4(5):1161-1165.

[29] BARCHASZ C,MOLTON F,DUBOC C,et al.Lithium/sulfur cell discharge mechanism:an original approach for intermediate species identification[J].Analytical Chemistry,2012,84(9):3973-3980.

[30] GAO X,LI J,GUAN D,et al.A scalable graphene sulfur composite synthesis for rechargeable lithium batteries with good capacity and excellent columbic efficiency[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(6):4154-4159.

[31] XIAO L,CAO Y,XIAO J,et al.A soft approach to encapsulate sulfur:polyaniline nanotubes for lithium-sulfur batteries with long cycle life[J].Advanced Materials,2012,24(9):1176-1181.