新型Mn-Fe /ZSM-5催化劑的NH3-SCR脫硝性能

蘇麗清，鄒春雷，馮雅琳，何 凱，吳 旭，李 哲

(太原理工大學 化學化工學院，太原 030024)

選擇性催化還原氮氧化物(NH3-SCR)技術主要應用于固定源NOx的催化脫除，能夠有效脫除煙道氣中的NOx[1]。目前，該NH3-SCR技術已經成功應用于柴油機尾氣NOx凈化領域，但是商業礬基催化劑應用于柴油機尾氣催化凈化仍然存在著很多問題。例如具有生物毒性、高溫穩定性差以及活性溫度窗口較窄等問題，而且柴油機尾氣中含有一定量的SO2，會對催化劑產生毒化作用，因此，這就需要研發低溫條件下既具有良好的SCR活性又具有較強的抗硫性的催化劑[2]。

MA et al[3]和LONG et al[4-5]發現FeCl3化學蒸氣沉積法制備的Fe-ZSM-5催化劑具有很好的活性，H2O和SO2共存的條件下仍然能保持活性穩定。而WANG et al[6]用氨水沉淀法制備出Fe2O3顆粒催化劑，當SO2通入反應混合氣后，催化劑嚴重失活。LIU et al[7-8]用共沉淀法制備的FeTiOx催化劑在低溫展現了很好的活性，對催化劑進行硫酸化處理后，低溫活性則被嚴重抑制。以上說明制備方法對Fe基催化劑的抗硫性和活性影響較明顯，化學蒸氣沉積法制備的Fe/ZSM-5催化劑的抗硫性和活性較好。LOU et al[9]研究發現氨水沉淀法制備的Mn/ZSM-5催化劑具有很好的低溫活性，活性組分Fe和Mn的組合可能會發揮各自的優勢，既具有很好的低溫活性又具有抗硫性。

因此，本研究采用化學蒸氣法先將Fe3+交換到HZSM-5上，再用氨水沉淀法將Mn負載到Fe/ZSM-5上，并通過XRD，SEM，H2-TPR，NH3-TPD和XPS等技術對催化劑的骨架結構、表面形貌、表面吸附性質以及結構、性質與催化活性的關系進行研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Fe/ZSM-5催化劑的制備：用石英棉分別塞在U型石英管的兩端，稱取2 g H-ZSM-5(40～60目)顆粒和6 g無水FeCl3分別放入U型石英管粗口徑和細口徑的一端；將U型石英管安裝到電阻爐上，通入20 mL/min N2，加熱到120 ℃，保持8 h；然后再加熱到320 ℃，穩定到樣品呈均勻的黃色；冷卻到室溫，將其從電阻爐上移走，充分洗滌、抽濾；在110 ℃下干燥12 h；充分研磨后，空氣氣氛和300 ℃下焙燒5 h；經壓片、粉碎、篩分，制成40～60目催化劑顆粒。

Mn-Fe/ZSM-5催化劑的制備：將一定量的乙酸錳和上述制備的Fe/ZSM-5混合放于燒杯中，加入適量蒸餾水，在室溫下磁力攪拌24 h，邊攪拌邊加入氨水，當溶液pH為11，繼續攪拌2 h；用布氏漏斗過濾，110 ℃下在干燥箱內干燥12 h；在研缽中充分研磨，隨后在空氣氣氛和300 ℃的條件下焙燒5 h；在壓片機進行壓片，壓強控制在20 MPa，用專用篩篩分成40～60目的顆粒。本研究中Mn-Fe/ZSM-5催化劑Mn的理論質量分數取10%，由電感耦合等離子光譜儀(ICP)測試出Fe/ZSM-5的質量分數是7%.

1.2 催化劑的表征

X-射線衍射分析(X-ray diffraction，XRD)采用日本Rigaku公司生產的Rigaku Miniflex 600衍射儀，測試條件：CuKa靶，管電壓40 kV，管電流15 mA，2θ范圍為5°～80°，掃描速率控制為8 (°)/min.

測定催化劑的比表面積、孔容、孔徑在美國ASAP2460型吸附儀上進行，100 mg的樣品先在真空中熱處理2 h，吸附氣體為高純N2，在液氮溫度-196 ℃下測定吸附數據。

H2-程序升溫還原(H2-temperature∑programmed reduction，H2-TPR)用于測定催化劑表面活性組分的還原能力，采用美國AutoChem II 2920化學吸附儀測定。稱取100 mg樣品，先在300 ℃和N2氣氛下吹掃30 min，后冷卻至25 ℃，通入含10% H2和90% Ar的還原氣體，以10 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃，在線記錄H2程序升溫還原信號。

NH3程序升溫脫附(NH3-temperature-programmed desorption，NH3-TPD)在美國AutoChem II 2920化學吸附儀上進行。稱取100 mg樣品，在300 ℃和He氣氛下吹掃1 h，后冷卻到50 ℃，通入NH3吸附30 min，后升溫至100 ℃并用He氣吹掃1 h，之后以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃加熱到600 ℃.

用X-射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)主要用來對樣品中所含元素進行定性和半定量分析。采用英國的Kratos XSAM800多功能表面分析能譜儀，進行電子能譜分析，激發源為AlKα，儀器功率為180 W.

掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)采用日本高新技術公司生產的SU3500鎢燈絲掃描電鏡，主要是用來觀察樣品的表面形貌。

1.3 催化劑的活性測試

本實驗所有催化劑的活性測試均在固定床催化反應器中進行，模擬汽車的尾氣組成，氣體流量(體積分數)分別為：NO 0.06%，NH30.06%，O25.0%，SO20.02%，N2為平衡氣，氣體總流量375 mL/min；催化劑裝填體積0.5 cm3，空速比(Gas hourly space velocity，GHSV)為45 000 h-1；按3 ℃/min的升溫速率，測試溫度范圍是90～450 ℃，測試間隔溫度是30 ℃，并且在每個溫度下要穩定30 min后，再記錄下此時的出口濃度，并計算NO的脫除率。NH3對煙氣分析儀有一定的損害，所以需要先用磷酸洗氣瓶溶解尾氣中NH3.催化反應開始前先用模擬尾氣吹掃2 h，使混合氣在管道內吸附飽和后再測試進出口的各氣體體積分數，避免因氣體的吸附而產生催化誤差。實驗中NO的脫除率按公式(1)計算，如下：

χ=[(φ(NO)in-φ(NO)out)/
(φ(NO)in)]×100% .

(1)

式中：χ表示脫除率，%；φ(NO)in和φ(NO)out分別表示NO的進出口體積分數，%.

2 結果與討論

2.1 催化劑的活性

圖1為Mn/ZSM-5，Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的SCR活性。Mn/ZSM-5催化劑的NO脫除率在180 ℃時達到94%，Fe/ZSM-5催化劑在210～450 ℃的溫度范圍展現了很好的活性，NO的脫除率達到98%以上。而Mn-Fe/ZSM-5催化劑的NO的脫除率在180～450 ℃的溫度范圍達到98%以上，活性溫度窗口向低溫拓寬了30 ℃，說明Mn的摻雜提高了Mn-Fe/ZSM-5催化劑的低溫活性，而且活性組分Mn和Fe的結合對其活性產生了協同作用。

圖1 Mn/ZSM-5，Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的SCR活性Fig.1 SCR activity of Mn/ZSM-5, Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts

2.2 XRD表征

由圖2可知載體ZSM-5的特征衍射峰的位置主要是2θ=8°，9°，23°，24°，45°[10].Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的XRD譜圖中分子篩的衍射峰仍然是HZSM-5的衍射峰，只是其強度有所下降。

圖2 載體、Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of HZSM-5, Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5

這兩種催化劑上并沒有檢測到Fe和Mn物種的衍射峰，可能是因為Fe3+已經交換到分子篩骨架中，而Mn高度分散。

2.3 SEM

SEM可以更直觀地觀察催化劑的結構形貌以及表面催化劑的負載情況。如圖3所示展示了Mn-Fe/ZSM-5催化劑的SEM，可以看出催化劑顆粒比較均勻，活性組分已均勻負載到載體表面，這與XRD的表征結果一致。

圖3 Mn-Fe/ZSM-5催化劑的SEM表征Fig.3 SEM micrographs of Mn-Fe/ZSM-5 catalyst

2.4 H2-TPR

氫氣程序升溫還原實驗可以分析催化劑的氧化還原能力和活性物種在催化劑中的氧化狀態。如圖4可知，Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑主要存在兩個還原峰，Fe/ZSM-5催化劑主要是330和590 ℃的峰位，而Mn-Fe/ZSM-5催化劑則是450和700 ℃的峰位。330和590 ℃的峰位分別歸屬于Fe3+還原為Fe2+和Fe2+還原為Fe0[11].還原峰450 ℃主要歸屬于Mn2O3和Fe2O3的共同還原[5,9,12]，而高溫峰700 ℃主要歸屬于Fe2+的還原。在Fe/ZSM-5上負載Mn后催化劑的峰位均向高溫轉移，催化劑的還原能力增強，說明Mn和Fe活性組分相互作用。

圖4 Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 Profiles of temperature-programmed reduction by hydrogen for Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts

2.5 NH3-TPD表征

NH3-SCR反應一般遵循L-H機理和E-R機理[13-15]，NH3吸附是這兩種機理的關鍵反應，吸附能力的強弱又與催化劑的表面酸性有關[16]。由圖5可知，載體HZSM-5的NH3脫附峰主要集中在120，230，450 ℃，而Fe/ZSM-5催化劑的NH3脫附峰主要集中在120，230，450 ℃，Mn-Fe/ZSM-5的NH3脫附峰集中在120，210，330 ℃.在Fe/ZSM-5上負載Mn之后的中、高溫處的NH3脫附峰均向低溫轉移，峰面積減小，說明NH3的吸附能力減弱。對比Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的活性可知，較強酸性位并不一定有利于NH3-SCR的催化活化，Mn的添加使Mn-Fe/ZSM-5催化劑具有較為適中的酸性，從而有利于其低溫的催化活性。

圖5 載體HZSM-5，Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD profiles of HZSM-5, Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts

2.6 XPS表征

XPS表征用于測定催化劑表面元素的氧化狀態以及半定量分析。Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的Fe2p和O1s的XPS譜圖如圖6所示。表1給出了催化劑中Fe，Mn和O元素的表面結合能數據。Fe2p3/2電子結合能主要集中在710.2～711.3 eV的范圍，主要歸屬于Fe2O3活性物種[17]。O1s的電子結合能在529.4～529.7 eV歸因于催化劑的表面晶格氧，其電子結合能在531.6～532.2 eV歸因于化學吸附氧[18]。電子結合能在624.51 eV歸屬于Mn4+，641.11 eV歸屬于Mn3+[19]。添加Mn后，Fe3+的電子結合能向低結合能轉移，說明Fe3+周圍的電子密度增加，受到外層電子的屏蔽作用增加，Mn與Fe組分之間有相互協同作用。添加Mn之后，化學吸附氧的濃度減小，這說明化學吸附氧的濃度大小與催化劑的活性沒有直接的關聯。

2.7 抗硫性測試

加入0.02%(體積分數)的SO2時，兩種催化劑的SCR反應活性結果如圖7所示。從圖中可以看出，Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑均有所降低，Fe/ZSM-5催化劑在300 ℃時，其活性達到98%，而Mn-Fe/ZSM-5催化劑在240 ℃時就達到了98%，溫度窗口向低溫拓寬了60 ℃，說明Mn-Fe/ZSM-5催化劑的低溫抗硫性增強。

圖6 Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的Fe2p和O1s XPS譜Fig.6 XPS spectra for Fe2p and O1s of Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts

SampleBinding energy / eVFe2pO1sMn2pFe3+OαOβMn4+Mn3+n(Oα)/n(Oα+Oβ)Fe/ZSM-5711.52532.35530.05--0.98Mn-Fe/ZSM-5711.23532.20529.67642.51641.110.83

圖7 不同溫度下SO2對Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的SCR活性的影響Fig.7 Effects of SO2 on SCR activity of Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts at different temperature

3 結論

1) 氨水沉淀-化學蒸氣沉積法制備的Mn-Fe/ZSM-5催化劑具有很好的低溫活性和抗硫性。添加Mn之后，Mn-Fe/ZSM-5催化劑活性物種分散性較好，并具有合適的酸性，明顯提高了Mn-Fe/ZSM-5催化劑的氧化還原能力。

2) 添加Mn之后，Fe3+的電子結合能向低結合能轉移，說明Fe3+周圍的電子密度增加，受到外層電子的屏蔽作用增加，Mn與Fe組分之間存在相互協同作用。

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