三元合金Au-Cu-Ni/C納米粒子對電催化性能的影響

王 泉，衛慧凱，段東紅，劉世斌

(太原理工大學 化學化工學院，太原 030024)

陽極：

(1)

當以酸性H2O2為氧化劑時，其電極反應為：

陰極：

(2)

總反應：

(3)

(4)

1 實驗

1.1 材料與試劑

氯金酸(HAuCl4·4H2O，質量分數：98%)，氯化鎳(NiCl2·6H2O，質量分數：98%)，氯化銅(CuCl2·2H2O，質量分數：98%)，硼氫化鈉(NaBH4，質量分數：96%)，氫氧化鈉(NaOH，質量分數：96%)，乙二醇((CH2OH)2，質量分數：99%)，無水乙醇(C2H5OH，質量分數：99.7%)，硫酸(H2SO4，質量分數：98%)，Nafion溶液(質量分數：5%)(美國杜邦公司生產)；XC-72R導電炭黑(美國Carbor公司生產)。所有化學藥品均為國藥集團公司生產。鉑片電極為天津市高仕睿聯科技有限公司生產，玻碳電極、Hg/HgO參比電極為天津市艾達恒晟科技有限公司生產。

1.2 催化劑的制備

Au/C、Au1-Cu4/C和Au0.5-Cu1-Ni1/C合金型納米粒子催化劑的制備：準確計算稱取各金屬化合物HAuCl4·4H2O，CuCl2·2H2O和NiCl2·6H2O，使不同催化劑的金屬總質量為60 mg，將稱取好的各金屬化合物溶解在120 mL含0.1 mol/L NaOH的乙二醇溶液中。將上述溶液轉移到500 mL的三口燒瓶中，在N2的保護下程序升溫至158 ℃后恒溫回流3 h，再自然冷卻至室溫作為前驅體待用。為了使金屬的擔載量為40%，稱取90 mg處理好的Vulcan XC-72R炭黑加入到含有100 mL水及100 mL乙二醇混合液的燒杯中超聲分散10 min，再放置于磁力攪拌器中，調制轉速820 r/min.將冷卻的前驅體緩慢加入到C粉超聲液中并快速攪拌30 min.取出以2 mol/L H2SO4標定pH=2，然后放入70 ℃恒溫水浴池攪拌2 h，再自然冷卻至室溫。將冷卻后的溶液離心分離，用超純水和無水乙醇分別各洗滌3次，隨后放置于真空干燥箱中90 ℃干燥12 h，即制得所設計的催化劑。

改變HAuCl4、NiCl2及CuCl2的摩爾比分別為1∶0∶0，1∶0∶4和0.5∶1∶1，制得比例不同的Au-Cu-Ni催化劑，分別標記為Au/C、Au1-Cu4/C和Au0.5-Cu1-Ni1/C.

土狼王憤怒了。原本以為的一擊必殺，卻被這只看似弱小的獵物頑強地抗了下來，它一定覺得這是對它狼王尊嚴的蔑視和侮辱。于是，它發出一聲嘶吼，猛地搖頭晃身，甩脫了對方的雙手，憑借自身巨大的力量優勢，一口撞向身下獵物的頸子。

1.3 催化劑的物理表征

X射線衍射(XRD)測試用的儀器是日本Rigaku公司生產的型號為D/max-2500型X射線衍射儀，輻射源是銅靶(CuKα，λ=0.154 056 nm)，靶壓40 kV， 靶電流為80 mA，掃描速度是8 (°)/min，掃描范圍為2θ=10°～90°.透射電鏡(TEM)表征在日本JEOL公司生產的JEM-2010型高分辨率透射電子顯微鏡上進行的，最高加速電壓為200 kV.

1.4 工作電極的制備

稱取10 mg制備好的催化劑粉末，向其中依次加入0.95 mL無水乙醇和0.05 mL Nafion溶液，在超聲波清洗器中超聲震蕩30 min分散均勻。量取3 μL催化劑懸浮液，涂在玻碳電極表面，烘干。

1.5 催化劑的電化學測試

電化學測試在美國PAR公司生產的VMPIII型多通道恒電位儀上進行，采用傳統的三電極體系。工作電極(WE)是涂有催化劑的玻碳電極，對電極(CE)是鉑網(1 cm×1 cm)，參比電極(RE)為Hg/HgO電極(1.0 mol/L NaOH).每次測試前，向陽極液中通30 min氮氣，以消除電解液中的氧氣和CO2.本實驗電解液是0.1 mol/L NaBH4+2.0 mol/L NaOH，交流阻抗測試設置恒電位儀的掃描頻率范圍為10 MHz～100 kHz，正弦波交流信號Va=10 mV.

2 結果與討論

2.1 催化劑的物理表征

圖1是不同組分碳載催化劑的XRD圖譜。從圖中可見，各催化劑都含有6個明顯的特征衍射峰。位于24.8°較平坦的衍射峰是Vulcan XC-72R炭的(002)晶面衍射峰，與炭的標準卡片(JCPDS No.75-1621)相一致。譜圖中較強的5個衍射峰2θ=38.2°，44.3°，64.7°，77.4°，81.7°分別對應于Au(111)，Au(200)，Au(220)，Au(311)，Au(222)晶面，這與Au的標準衍射峰(JCPDS No.04-0784)對應，說明制備的Au/C是面心立方(FCC)晶體結構。Au1-Cu4/C和 Au0.5-Cu1-Ni1/C譜圖上的主要衍射峰與Au/C上的相一致，沒有發現Ni或者Cu的衍射峰，說明Ni原子、Cu原子和Au原子形成了合金。根據Scherrer公式(5)用Au(111)的晶面可計算晶體的平均尺寸：

(5)

式中：D代表平均晶體粒徑，nm；λ為X射線的波長，對于CuKα靶，λ=0.154 056 nm；B為衍射峰的半峰寬，rad；θ為對應Au (111)衍射峰的角度(rad).通過計算可以得到Au/C，Au1-Cu4/C和Au0.5-Cu1-Ni1/C的平均粒徑大小分別為16.8，14.6，8.2 nm.

圖1 不同比例的碳載催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of different catalysts

TEM圖可以用來觀察催化劑納米粒子的形貌、粒徑以及大致分布情況。由于3種催化劑的制備方法完全一致，所制備的催化劑的形態和結構應相似，因此我們選取Au0.5-Cu1-Ni1/C作為代表來分析。從圖2可以看出，雖然有少量的團聚，但大部分粒子粒徑均勻，分散良好，呈球狀。催化劑呈現這樣的分布狀態與所采用的多元醇還原法制備有關，因為多元醇還原法可以控制催化劑粒徑的大小，并使其分散良好。從圖2中，我們可以清晰地看到Au0.5-Cu1-Ni1/C納米粒子的平均粒徑約為10 nm，這與XRD的測試結果基本一致。

圖2 Au0.5-Cu1-Ni1/C納米粒子的TEM照片Fig.2 TEM images of Au0.5-Cu1-Ni1/C nanoparticles

2.2 循環伏安測試結果

圖3 不同催化劑在0.1 mol/L NaBH4+2.0 mol/L NaOH混合溶液中的CV曲線Fig.3 CV curves of different catalysts in 0.1 mol/L NaBH4+2.0 mol/L NaOH

表1 不同催化劑CV曲線圖上(a1)峰的電流密度和峰電位值Table 1 Current density and potential values of peak (a1) on different CV curves

2.3 計時電流測試

圖4是不同碳載催化劑在0.1 mol/L NaBH4+2.0 mol/L NaOH溶液中的計時電流測試曲線，給定的恒定電壓為-0.2 V.由圖可以看出，在測試開始時(t<10 s)所有催化劑的電流密度隨時間不斷衰減，然后達到了穩定狀態。3種碳載催化劑的電流密度分別為：Au/C(4.99 mA/cm2)，Au1-Cu4/C(13.43 mA/cm2)和Au0.5-Cu1-Ni1/C(26.67 mA/cm2).這說明在同樣的測試條件下，三元納米催化劑Au0.5-Cu1-Ni1/C性能要優于二元催化劑Au1-Cu4/C，二元催化劑催化活性要比單質Au/C好，3種催化劑的催化活性由大到小排序為Au0.5-Cu1-Ni1/C，Au1-Cu4/C，Au/C.

圖4 不同催化劑在2.0 mol/L NaOH和0.1 mol/L NaBH4混合液中的計時電流曲線Fig.4 Chronoamperometry curves of different catalysts in 2.0 mol/L NaOH and 0.1 mol/L NaBH4

(6)

表2 不同電極中電流密度和反應轉移的電子數參數值Table 2 Current density and number of transferred electrons at different electrodes

2.4 交流阻抗測試

圖5 不同催化劑在各自氧化峰(a1)起峰電位下的Nyquist圖及等效電路圖Fig.5 Equivalent circuits and Nyquist diagrams at borohydride electro-oxidation onset potentials of different catalysts

常相位角原件是用T和Φ來定義的，如下方程所示：

(7)

式中：ZCPE是常相位角；T是一個相當于電容的振幅；Φ是頻率因子，用來表示電極表面的粗糙程度。

用ZSimp Win軟件對圖5的交流阻抗圖譜進行擬合，圖中空心點表示實際測量值，實心點表示擬合值，經擬合得到等效電路中各原件的值見表3，表中所有系數的誤差均不超過2%.表明等效電路可以對實際DBFC的交流阻抗圖進行較好的模擬。由表3可知，Au0.5-Cu1-Ni1/C電極上的R2值均遠小于Au1-Cu4/C和Au/C，為331.9 Ω/cm2.

表3 不同電極的等效電路模型中各原件的參數值Table 3 Parameter value of different electrodes in equivalent circuit model

3 結論

1) 采用多元醇還原法制備了不同組分的Au/C、Au1-Cu4/C和Au0.5-Cu1-Ni1/C納米粒子催化劑，所制備的催化劑合金結構明顯，平均粒徑在8～17 nm之間。

2) 雖然催化劑中貴金屬Au的含量均為20%，但三元催化劑Au0.5-Cu1-Ni1/C的活性相對于二元催化劑Au1-Cu4/C有所提高，出現這種現象的原因有可能是在Au-Cu/C催化劑里添加另一種非貴金屬Ni進一步改變了Au的電子能帶結構，減小了Au對反應中間產物的吸附能，使中間產物如BH3OH-更容易吸附在Au的表面，使反應更容易發生。

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