氨水吸收CO2的一級反應(yīng)動力學(xué)研究

李清方，陸詩建

(中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，湖北 武漢 430223)

在溶劑吸收法工業(yè)捕集CO2工藝中，MEA溶液與氨水溶液是應(yīng)用較為廣泛的基礎(chǔ)藥劑，是有機醇胺溶液和無機氨溶液的典型代表。在吸收反應(yīng)動力學(xué)方面，學(xué)者們對這兩類藥劑做了很多報道。合適并且精確的動力學(xué)數(shù)據(jù)對溶液吸收CO2反應(yīng)過程模擬和模型的建立甚至是工業(yè)級放大應(yīng)用都起著十分重要的作用。而實驗室技術(shù)、物性關(guān)聯(lián)和解釋機理等能嚴(yán)重影響到獲取的動力學(xué)數(shù)據(jù)。因此基于新開發(fā)的濕壁塔裝置，采用MEA及氨水兩種典型吸收劑進行相關(guān)研究，并與前人的研究數(shù)據(jù)做對比。不僅可以檢驗此濕壁塔的精確性和可靠性，還可以拓展此方面的研究數(shù)據(jù)。氨水溶液能夠克服醇胺藥劑的缺點，因為其高負(fù)載量及低能耗，已經(jīng)提上了工業(yè)應(yīng)用[1]。基于氨水溶液進行吸收動力學(xué)數(shù)據(jù)量測，有望對實際工業(yè)運行起到指導(dǎo)意義。

1 實驗裝置與測試原理

1.1 實驗流程及裝置

如圖1，動力學(xué)實驗裝置由反應(yīng)系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成。反應(yīng)系統(tǒng)分為氣液兩路。氣路：氣體經(jīng)加熱器加熱，由質(zhì)量流量控制儀控制流量大小，經(jīng)氣體飽和器形成飽和氣體后從濕壁塔底部進入氣液接觸室，與液體反應(yīng)后從濕壁塔頂端流出，經(jīng)氣液分離器分離出殘留液體后由濕式氣體流量計測出氣體剩余流量；液路：為了保證反應(yīng)液體能夠在濕壁柱上形成穩(wěn)定的液膜，先將液體經(jīng)由平流泵泵入高位槽，再從高位槽底部流出經(jīng)水浴加熱后流入濕壁塔，從濕壁柱頂端向下降膜，與接觸室內(nèi)的氣體反應(yīng)，反應(yīng)后流入廢液槽。

1-配液槽;2-大流量平流泵；3-高位槽；4-液體水浴控溫槽；5-液體質(zhì)量流量計；6-安全閥；7-濕壁塔；8-廢液槽；9-氣體飽和器水浴控溫槽；10-氣體飽和器；11-a,11-b氣體質(zhì)量流量控制儀；12-氣體加熱器；13-氣瓶；14-濕壁塔水浴控溫槽；15-氣液分離器；16-濕式氣體流量計

圖1 CO2吸收動力學(xué)實驗流程圖

Fig.1 Modified schematic diagram of kinetics of CO2absorption

2 氨水溶液基礎(chǔ)數(shù)據(jù)研究

氨水溶液吸收CO2反應(yīng)，涉及到幾個組份。以總吸收角度講，氨和OH-是最主要的組份。Pinsent認(rèn)為與它們有關(guān)的主要控制反應(yīng)是平行反應(yīng)[2]，表達式如下：

在平行反應(yīng)中，CO2與胺溶液的反應(yīng)速率可表達為下式：

上述反應(yīng)速率通過CO2濃度可表達為下式：

因此，CO2與NH3反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)可表達為下式：

KOH-的值與溫度有關(guān)，溶液中OH-的濃度可以通過氨水解離常數(shù)計算。

在根據(jù)式(4)計算kov時，CO2氣體在氨水溶液中擴散系數(shù)DA及亨利系數(shù)HA的計算，均采用其他學(xué)者廣泛采用的方法。

擴散系數(shù)采用Stokes-Einstein公式估算[3]：

(式6)

亨利系數(shù)采用類比定律計算：

(式7)

Versteeg等人研究認(rèn)為，N2O在氨水中的亨利系數(shù)幾乎與氨水溶液的濃度無關(guān)[4]。在影響可以忽略的情況下，根據(jù)類比定律，可認(rèn)為與CO2在氨水中和在水中的亨利系數(shù)近似相同。

量測的基礎(chǔ)物性參數(shù)如表1所示。

表1 氨水溶液基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)量測

實驗先量測了283.15、293.15、303.15K溫度條件下濃度在0.3～6mol·L-1范圍內(nèi)無負(fù)載氨水溶液吸收CO2氣體的動力學(xué)數(shù)據(jù)。如表2～4所示。

表2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)量測(283.15K)

表3 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)量測(293.15K)

表4 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)量測(303.15K)

分析表中不同溫度、濃度下的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)kOH-[OH-]在kov中所占的比例最大不足1%，并且隨氨水濃度的升高呈下降趨勢。因此可推斷，氨水吸收CO2主反應(yīng)由第一步控制。OH-的貢獻很小，也說明氨水溶液中OH-濃度很低。但是NH3和OH-依然是溶液中的主要堿性成份。

將kapp與氨水濃度作圖，并擬合直線，見圖2。

圖2 kapp值與氨水濃度關(guān)系圖

取點位置為對應(yīng)溫度及濃度下所量測到的所有kapp值。從所擬合的直線中可以觀察出，氨水的濃度越高，kapp值越大，并且成線性規(guī)律。這說明氨水吸收CO2的反應(yīng)對NH3的反應(yīng)級數(shù)為一級。每條直線的斜率便是對應(yīng)溫度下的二級反應(yīng)速率常數(shù)k2。所擬合得到的k2值見表5。

表5 反應(yīng)速率常數(shù)k2

將lnk2與1000/T作圖，見圖3，并由阿倫尼烏斯公式求得關(guān)系式。

圖3 氨水反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系

擬合得到：

(式8)

前面指出，在整個反應(yīng)過程中OH-濃度對整個反應(yīng)速率的影響較小，所以CO2與氨水溶液反應(yīng)速率表達式可表達為：

rCO2-NH3solution=k2[NH3][CO2]

(式9)

同樣需要驗證假設(shè)擬一級反應(yīng)模型的條件。計算的Ha和Ei值列于表6中。由所得結(jié)果可知，應(yīng)用條件成立。

表6 氨水吸收過程中Ha和Ei計算值

3 氨水溶液傳質(zhì)特性研究

研究氨水溶液吸收CO2的傳質(zhì)特性，不同溫度下的CO2吸收速率NCO2與分壓PCO2的關(guān)系如圖4～6所示。

圖4 CO2的吸收速率與分壓的關(guān)系(283.15K)

圖5 CO2的吸收速率與分壓的關(guān)系(293.15K)

圖6 CO2的吸收速率與分壓的關(guān)系(303.15K)

從圖4～6中可以看出，CO2吸收速率均隨著分壓和氨水濃度的升高而增大。分壓和濃度的增大均有利于傳質(zhì)，不管是物理吸收還是化學(xué)吸收均增強。并且吸收速率與CO2分壓的一次方成正比。這說明氨水溶液吸收CO2反應(yīng)過程對CO2同為一級反應(yīng)。則吸收過程為對CO2和氨均為一級反應(yīng)的二級反應(yīng)。

NCO2=KG·PCO2

(式10)

圖4～6中各直線所對應(yīng)的斜率即為對應(yīng)溫度濃度下溶液吸收CO2的傳質(zhì)系數(shù)KG。以283.15K，0.6 mol·L-1的氨水溶液為例，作圖并擬合直線如圖7所示。

圖7 CO2吸收速率與分壓的關(guān)系(283.15K，0.6mol·L-1)

求得對應(yīng)傳質(zhì)系數(shù)KG=0.2331mmol·s-1·m-2·kPa-1，截距為實驗帶來的誤差。同時分別擬合了其他濃度及溫度下所對應(yīng)的傳質(zhì)系數(shù)，見表7所示。

表7 純氨水溶液吸收CO2的傳質(zhì)系數(shù)

表中所示數(shù)據(jù)在類似條件下與文獻中運用中試填料塔實驗裝置吸收CO2測試所得的結(jié)果相近[5]。截距很小，表明純氨水溶液中CO2的平衡分壓可以視為0。

在氨水溶液負(fù)載不為0時，將測得的NCO2與PCO2數(shù)值作為橫縱坐標(biāo)繪圖，通過線性回歸可求得到總傳質(zhì)系數(shù)KG，通過截距可求得對應(yīng)負(fù)載條件下的CO2平衡分壓。

本研究工作測定了283.15K、293.15K和303.15K溫度條件下，負(fù)載為0～0.8的氨水溶液吸收CO2傳質(zhì)系數(shù)，如表8所示。

表8 負(fù)載氨水溶液傳質(zhì)系數(shù)

可以看出傳質(zhì)系數(shù)受到氨水濃度、負(fù)載和溫度的影響。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，溫度或負(fù)載較低時，在氣液分離器底部會形成少量白色晶體。經(jīng)研究，這些白色晶體在高于室溫時又會自動分解，表明這些晶體應(yīng)該是NH4HCO3。因為碳酸銨和氨基甲酸銨在室溫時不會分解，NH4HCO3形成過程是由氣相中的CO2和NH3分子在分離器中冷凝。此行為會影響到出濕壁塔氣體CO2的含量，理論上應(yīng)該計算生成NH4HCO3量，并修正CO2的出口濃度。但生成量實在太少，本研究工作暫不考慮。

將對應(yīng)溫度、濃度下所量測到的傳質(zhì)系數(shù)與負(fù)載的關(guān)系作圖，如圖8所示。將縱坐標(biāo)進行對數(shù)縮放，有利于局部放大，可更好地觀察數(shù)據(jù)。

圖8 KG與液相CO2負(fù)載關(guān)系曲線

實驗結(jié)果與Puxty在類似條件下的研究結(jié)果大致吻合[1]。從圖8中可以觀察出，傳質(zhì)系數(shù)對氨水的濃度最為敏感。在283.15K，純氨水溶液濃度范圍在0.6～6 mol·L-1時，傳質(zhì)系數(shù)從0.2335 mmol·s-1·m-2·kPa-1增長至1.1516 mmol·s-1·m-2·kPa-1。其他溫度條件下的規(guī)律與此類似，傳質(zhì)系數(shù)能提升5倍左右，并且在圖片中分布區(qū)域明顯。

在各溫度和濃度下KG值均隨著液相中CO2負(fù)載的升高而降低。圖8中縱坐標(biāo)通過對數(shù)放縮，曲線下降趨勢在部分條件下可成線性。負(fù)載由0升至0.2時，可觀察到傳質(zhì)系數(shù)降低達20%～30%左右。此時，OH-離子的濃度比未負(fù)載溶液大大降低，而自由氨的作用也下降了。在最高負(fù)載0.8時，傳質(zhì)系數(shù)在0.06～0.3 之間變化。這是個非常大的差距，說明化學(xué)吸收依然在增強傳質(zhì)。當(dāng)氨水溶液負(fù)載達如此之高時，傳質(zhì)速率大大下降，那么氣液反應(yīng)就需要更大的接觸面積。有文獻報道在CO2負(fù)載達到最高0.8時，CO2脫除率僅能達到1%，而純氨水溶液在初始狀態(tài)吸收CO2脫除率可達99.5%以上。

在濃度為3 mol·L-1和6 mol·L-1時，可以明顯觀察到傳質(zhì)系數(shù)隨著溫度的升高而增大。溫度越高，反應(yīng)活性越強，對吸收傳質(zhì)的影響較為明顯，傳質(zhì)系數(shù)可提升1.5～2倍左右。303.15K，3 mol·L-1的吸收曲線與283.15K，6 mol·L-1的曲線發(fā)生交叉，說明此時溫度對吸收的影響高于濃度的影響。

在0.6 mol·L-1時出現(xiàn)反常情況，見圖9所示。

圖9 0.6 mol·L-1時KG與液相CO2負(fù)載關(guān)系曲線

在溫度為293.15K和303.15K時所測得傳質(zhì)系數(shù)相近，甚至303.15K時更低。這可能是在溫度較高氨水濃度較低時，液膜的氨揮發(fā)損耗導(dǎo)致的。此時氨分子的擴散限制著吸收速率。從整個圖表觀察，在高溫時傳質(zhì)速率差距明顯，而在低溫時差距很小。說明溫度較低時，溶質(zhì)活性較低。同時揮發(fā)損耗降低，但是吸收速率下降，溫度對動力學(xué)性質(zhì)影響較小。

4 MEA與氨水吸收CO2傳質(zhì)效果對比

在捕集工廠中，最大的成本消耗是能量和材料。而吸收塔器的設(shè)計建造在材料消耗中占主要地位。吸收塔的尺寸由CO2吸收速率決定。吸收速率越快，則所需氣液接觸面積就越小，塔徑越小。所以測定吸收藥劑的傳質(zhì)速率意義重大。對于一個運行工藝來說，藥劑傳質(zhì)速率對比非常重要。下面以基礎(chǔ)藥劑MEA和氨水的傳質(zhì)速率進行對比分析，見圖10。

Fig.10 Comparison of KG between aqueous ammonia and MEA

圖中所示為工業(yè)條件下的MEA溶液KG和在不同溫度濃度下氨水溶液KG隨負(fù)載變化關(guān)系?？芍?，氨水吸收CO2最佳溫度為283.15～293.15K，最佳濃度為5%～10%，即3～6 mol·L-1。而MEA藥劑的工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)成熟，圖中在各自適應(yīng)的條件下對比，可以對氨水工藝塔器設(shè)計提出指導(dǎo)。例如，KG減為一半，說明在同樣的氣體處理條件下，反應(yīng)面積需要加倍才能達到相同的脫除率。MEA溶液在負(fù)載0～0.4的KG值是293.15K、6mol·L-1氨水各負(fù)載下KG值的1.5～2倍左右。說明如果氨水工藝應(yīng)用條件為293.15K，濃度為6 mol·L-1，則所需的氣液接觸面積是MEA的1.5～2倍大。如若采取氨水工藝溫度濃度更低，接觸面積將成倍增長。

溶液負(fù)載對捕集工廠的操作運行意義重大。對于氨水捕集工藝來說，因為其具有高揮發(fā)性，為了能夠減少氨的損耗和達到低能耗的目標(biāo)，需要界定運行時的負(fù)載(即貧富液負(fù)載)。國內(nèi)示范裝置MEA工藝負(fù)載一般在0.1～0.4左右，如若定位氨水負(fù)載為0.3～0.6，則需要吸收塔的尺寸遠大于MEA。從本實驗的研究結(jié)果看出，氨水吸收CO2生成氨基甲酸鹽的反應(yīng)速率常數(shù)要比MEA低一個數(shù)量。此外，由于氨水易揮發(fā)，目前已經(jīng)運行的氨法脫除CO2示范裝置均采用較低的溫度，使得氨水吸收CO2速率慢的問題明顯。目前應(yīng)用最出色的是阿爾斯通公司的冷凍氨工藝，運行溫度在283.15K以下，可知其吸收塔體積必定龐大。所以決定尺寸的因素還需要考慮濃度、溫度及工藝運行所采用的貧富液負(fù)載模式。前面的研究結(jié)果與文獻Putxy等人的結(jié)果一致，說明濕壁塔與中試填料塔的實驗結(jié)果有著較好的一致性。因此可以通過實驗型濕壁塔有效的預(yù)測大型填料吸收塔的總傳質(zhì)速率。

參考文獻

[1]Bert M.Intergovernmental Panel on Climate Change[C]//Working GroupⅢ. IPCC special report on carbon dioxide capture and Storage. Cambridge: Cambridge University Press,2005:440.

[2]Danckwerts P V. The reactions of CO2with ethanolamines[J]. Chem Eng Sci,1979,34(4): 443-446.

[3]董文峰. 大規(guī)模電廠煙氣CO2捕集高效塔內(nèi)件模擬優(yōu)化[D].青島:青島科技大學(xué),2014.

[4]Ludovic Raynal,Pierre-Antoine Bouillon,Adrien Gomez,et al. From MEA to demixing solvents and future steps,a roadmap for lowering the cost of post-combustion carbon capture[J]. Chemical Engineering Journal,2011,171:742-752.

[5]EIA.Emissions of greenhouse gases in the United States 2008[A].U.S:EIA,2009:1-68.

[7]Coninck H,Stephens J C,Metz B.Global learning on carbon captureand storage: a call for strong international cooperation on CCS demonstration[J].Energy Policy,2009,37:2161-2165.

[8]Sanpasertparnich T,Idem R,Bolea L,et al. Integration of post-combustion capture and storage into a pulverizedcoal-&ed power plant[J]. Int J Greenhouse Gas Control,2010,4:499-510.

[9]駱仲泱，方夢祥，李明遠，等. 二氧化碳捕集、封存和利用技術(shù)[M]. 北京:中國電力出版社，2012:40-42.