鎢酸銅-氧化鎢異質結增強氣敏性的研究

孫世操，王 力，劉彥洋

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

丙酮是工業(yè)和實驗室中用于溶解塑料、純化石蠟和脫水組織的最常用試劑之一。丙酮會對人的身體健康產生一系列的不良影響，包括的頭痛、麻醉、疲勞，甚至對神經系統(tǒng)都會造成傷害。同時，丙酮還是人類呼吸中對1-型糖尿病的選擇性標記物[1-2]。因此，對于健康問題和工作場所安全而言，在環(huán)境中監(jiān)測丙酮濃度是十分有必要的。近年來，基于金屬氧化物的氣敏傳感器被廣泛應用于丙酮檢測領域[3]。半導體氣體傳感器因其低成本、制備程序簡單、檢測方便等優(yōu)點而被廣泛開發(fā)使用。隨著信息技術的發(fā)展，這類傳感器也被廣泛而深入的開發(fā)[4-7]。目前為止，氧化物傳感器包括燒結的體材料傳感器、薄膜材料傳感器和厚膜傳感器[8]。這些燒結的陶瓷材料相較于其他的材料而言，具有高靈敏性、制備程序簡單、低成本、響應/恢復時間快等優(yōu)點[9-10]。金屬氧化物異質結由于費米能級效應、不同組分之間的協(xié)同作用，常被用來提高電阻型金屬氧化物半導體氣體傳感器的氣敏特性[11]。本文主要研究鋁鎢酸銅-氧化鎢異質結一維材料氣敏材料的氣敏性質，該材料在實驗中表現出了良好的氣敏性，對于將來在氣體檢測領域有很大的潛在應用價值。

1 實驗

1.1 靜電紡絲制備納米纖維及鎢酸銅-氧化鎢異質結

通過靜電紡絲的方法以0.4 g PVP (聚乙烯吡咯烷酮,Polyvinyl Pyrrolidone)、4 mL DMF (N,N-二甲基甲酰胺,N,N-Dimethylformamide) 、1 g WCl6(六氯化鎢,Tungsten Hexachloride) 、1 mL 無水C2H5OH (無水乙醇,Absolute Ethyl Alcohol)和一定量的CuCl2·2H2O(二水合氯化銅，Copper(II) Chloride Dihydrate)為原料，將原料以適當的溫度和攪拌速度在磁力攪拌器上攪拌均勻，之后移取到注射器中，在靜電紡絲機上進行電紡。紡絲的參數為：靜電紡絲接收板距離靜電紡絲針頭約20 cm，放肆電壓為 20 kV(正極 15kV，負極5kV)。將得到的靜電紡絲產物在烘箱中50℃進行烘干，烘干時間約為12 h，然后將紡絲得到的產物轉移到坩堝中，在馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為3 h。

1.2 鎢酸銅-氧化鎢異質結氣敏性測試

氣體傳感器器件的制備及其氣敏性能測試：氣體傳感器的性能測試采用鄭州煒盛傳感器測試系統(tǒng)進行測試，如圖1(a)所示。測試前需要先將半導體材料制備成氣體傳感器器件。制備時，將半導體氣敏性材料用適量的去離子水混合研磨成漿液，然后將漿液涂覆到陶瓷管上，之后自然干燥。陶瓷管中貫穿鎳鉻電阻絲作為加熱器，用于維持提供氣體傳感器測試的工作溫度。該氣敏傳感器的器件如圖1(b)所示。

表面形貌觀察與XRD衍射分析：采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡進行顯微觀察，掃描電鏡工作電壓為10.0kV，工作電流為8.0μA。為了對制備的樣品進行深度分析，采用D/max-3C X射線衍射儀對煅燒后的樣品進行物相分析。測試條件為Cu靶(Kα)，石墨濾波管作單色器，管電壓為40kV，管電流為200mA，掃描范圍(2θ)為20～90°，掃描速度為5°·min-1，步長為0.020°，時間間隔為0.12s。

圖1 傳感器測試系統(tǒng)

Fig.1 The gas-sensor system

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2 不同樣品的XRD衍射圖譜

圖2為不同的制備條件得到的樣品的XRD衍射譜圖。圖中，紅色曲線為WO3的標準PDF卡片對應的標準衍射峰，黑色、藍色和綠色曲線分別為制備樣品的前驅體中加入0 g、0.0065 g和0.026 g二水合氯化銅的產物。可以看出，在不同的二水合氯化銅含量的樣品中，均可以看到明顯的氧化物對應的衍射峰，與紅色的標準曲線匹配完好。在0.0065 g和0.026 g二水合氯化銅含量的產物中，均可以觀察到鎢酸銅對應的衍射峰，衍射峰的位置對應于綠色曲線上方的箭頭的位置。但是因為樣品的前驅體中二水合氯化銅的含量較低，所以在樣品的XRD衍射峰中鎢酸銅的衍射峰較弱，并且二水合氯化銅的含量越高，對應的鎢酸銅的衍射峰越明顯。在0.0065 g和0.026 g二水合氯化銅的產物中同時觀察到了鎢酸銅與氧化鎢的衍射峰，說明在樣品中鎢酸銅-氧化鎢異質結已經形成。

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖3 樣品的掃描電鏡

圖3為前驅體中加入0 g、0.0065 g和0.026 g二水合氯化銅的產物對應的掃描電子顯微鏡圖片。圖(a)和圖(b)為樣品的前驅體中未加入二水合氯化銅的產物經過煅燒后的產物，可以看出，經過煅燒后，氧化鎢纖維仍然保持了很長的長度，氧化物纖維的表面仍然十分光滑，在纖維的表面上有細微的裂紋出現。圖(c)和圖(d)為樣品的前驅體中加入了0.0065 g二水合氯化銅的產物經過煅燒后的樣品對應的不同倍率的掃描電子顯微鏡圖片。可以看出，相較于單純的氧化鎢纖維，加入了二水合氯化銅的產物纖維明顯變短，并且表面變得十分粗糙，有很多顆粒存在，這一變化在一定程度上增加了樣品的比表面積，使氣體更容易地吸附(解吸)在樣品表面，對于樣品的氣敏性的提高會起到一定的促進作用。圖(e)和圖(f)為樣品的前驅體中加入了0.026 g二水合氯化銅的產物經過煅燒后的樣品對應的不同倍率的掃描電子顯微鏡圖片。可以看出，與圖(c)和圖(d)類似，樣品的纖維較短，并且表面粗糙，但是其粗燥程度較圖(c)和圖(d)又明顯較低，在纖維表面的顆粒數量也較少，纖維的主干也明顯更加光滑。

圖4 樣品的能譜分析

圖4為樣品的能譜測試分析圖。圖4(a)為單純的氧化鎢的能譜，圖4(b)為前驅體中加入了0.0065 g二水合氯化銅的產物的能譜圖，通過對比分析，我們可以明顯的看出，在加入了二水合氯化銅的產物的結果中多了Cu元素，結合對樣品的XRD的分析結果可以進一步確認，樣品中鎢酸銅的存在，也進一步確認了樣品中鎢酸銅-氧化鎢異質結的形成。

2.3 氣敏性能測試與分析

圖5為不同的樣品制備得到的氣體傳感器的性能分析。本文研究的氣體主要丙酮，測試的丙酮的濃度為100 ppm。圖5(a)為單純的氧化鎢氣體傳感器的性能，圖5(b)為樣品前驅體中加入了0.0065 g二水合氯化銅的樣品制備的氣體傳感器對應的氣敏性能，圖5(c)為樣品前驅體中加入了0.026 g二水合氯化銅的樣品制備的氣體傳感器對應的氣敏性能。圖中縱坐標表示樣品的氣敏性能，為氣體傳感器在空氣中的電阻與檢測的氣體中的電阻的比值。該比值越大，說明樣品的氣敏性能越好。可以看出，在樣品的前驅體中加入了二水合氯化銅后制備的樣品的氣體傳感器，其響應值分別為14和11，較單純的氧化鎢制備的氣體傳感器的響應值為8，數值明顯增大，說明制備得到的鎢酸銅-氧化鎢異質結對氣敏性的提高效果顯著。同時，通過對比圖5(b)和圖5(c)，可以看出，當向樣品的前驅體中加入0.0065 g的二水合氯化銅時得到的鎢酸銅-氧化鎢異質結地響應性最好。圖中的橫坐標為時間，不同的時間下測試的結果一致性越高，表明樣品制備的氣體傳感器的穩(wěn)定性越好。可以看出，三種半導體材料的都表現出了良好的穩(wěn)定性，加入0.0065 g的二水合氯化銅得到的異質結在提升其響應性時仍然維持了很高的穩(wěn)定性。

圖5 不同條件下制備的氣敏傳感器的氣敏性能分析

Fig.5 Gas sensor property analysis of different samples

3 結論

通過靜電紡絲和煅燒的方法得到了氧化鎢基的納米纖維和鎢酸銅-氧化鎢異質結。未煅燒前一維納米纖維表面光滑，煅燒后得到的產物表面粗糙，SEM圖以及能譜分析證明形成了鎢酸銅-氧化物異質結。

用得到的納米纖維煅燒后的樣品制備得到的產物制備成氣體傳感器，該氣體傳感器對丙酮表現出了良好的響應性和穩(wěn)定性。通過對比不同的原料配比對氣敏性能的影響可以發(fā)現，當在1 g WCl6加入0.0065 g的CuCl2·2H2O得到的異質結的氣敏性最優(yōu)。

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