離子遷移譜及其聯用技術在食品檢測中的應用

◎ 謝景麗，李元景，陳志強，錢宏偉，李建光，張紅梅，朱 橙

（1.同方威視技術股份有限公司，北京 100084；2.中華人民共和國北京出入境檢驗檢疫局，北京 100026）

離子遷移譜（Ion Mobility Spectrometry, IMS）是20世紀60年代末至70年代初出現的一種化學分析技術[1]，它通過不同離子漂移時間的差別來進行離子的分離鑒定，借助類似于色譜保留時間的概念——遷移時間，起初被稱為等離子體色譜[2]。早期的研究中，IMS因其裝置結構簡單、靈敏度高（檢出限達ng甚至pg級）、檢測速度快的特點被應用于爆炸物和毒劑的檢測中，并于20世紀80年代初研制出可用于現場的化學戰劑檢測儀器。但是，當時人們對大氣壓條件下的離子化知之甚少，再加上IMS分辨能力低，使得其在民用方向的發展較為緩慢。進入20世紀90年代，隨著高靈敏、高選擇性IMS的發展，IMS技術在食品檢測、環境監測、化工分析、臨床診斷等方面的應用日益受到人們的關注。

1 IMS原理

在進樣載氣的作用下，樣品以分子的形式進入離子遷移譜的電離反應區進行電離，產生帶正、負電荷的產物離子，這些離子在電場力的作用下，通過間歇式開啟的離子門進入漂移區。由于這些離子在電場中各自的遷移率不同，在與逆向的中性飄移氣體分子碰撞的過程中，依次打到檢測電極上，使得不同的離子被分離檢測，從而達到分離、鑒定的目的，如圖1所示。

圖1 IMS的原理圖

在電場強度E小于1000 V/cm條件下，離子的漂移速率Vd與電場強度E和離子的遷移率系數K成正比：

遷移率系數K與該離子的結構和漂移氣體的性質有關。根據Mason-Schamp方程得出：

式中，z是離子電荷數；e是電子電荷（即1.602×10-19庫侖）；N0是漂移氣體分子密度（分子數/cm3）；k是Boltzmann常數；μ是漂移氣體分子（質量M）和離子（質量m）碰撞的約化質量，等于mM/（m+M）；T是絕對溫度；ΩD是平均碰撞截面積；α是修正因子，當m＞M時，α＜0.02。

式（2）中，遷移率系數K是溫度和壓力的函數。為了便于比較，通常將K值換算成273K和760 mm Hg條件下的約化遷移率K0：

式（3）中，T為遷移溫度；P為環境大氣壓。

約化遷移率把遷移率對環境因素進行了歸一化[3]。這為IMS商業化儀器的可操控性提供了理論基礎。

2 離子遷移及其聯用技術

離子遷移譜儀具有便攜、檢測速度快、生產成本低等特點，但對于復雜的樣品基質會存在分辨率不能滿足多組分的分離需求、基質干擾嚴重、反應離子競爭等問題，導致在檢測復雜樣品時靈敏度下降。IMS和其他儀器聯用可以更好地發揮其優點，產生更好的分析效果。

2.1 液相色譜-離子遷移譜（LC-IMS）

離子遷移譜儀常用的電離源為63Ni源，該離子源對氣體樣品的離化效率高，但對半揮發、難揮發性樣品需要借助特殊的熱解析進樣器進樣，因此限制了離子遷移譜儀的應用范圍[4]。在IMS發展的早期，液相色譜（LC）與IMS聯用的技術就曾被研究過，但由于液相色譜的流動相需要大量的溶劑，且LC中的液體會產生大量氣體，導致LC-IMS的研究前景不被看好。直到有研究將電噴霧電離（ESI）技術應用在生物樣品分析，ESI離子源的出現滿足了離子遷移譜儀對半揮發、難揮發性樣品進樣和電離源電離的雙重需求。

ESI和IMS的結合實現了首次不采用高效液相色譜的其他分離技術，僅僅依靠IMS同時檢測食品和生物樣品中的咖啡因和茶堿，通過分子印跡-固相萃取技術對綠茶和人體血漿的標準品進行提取、凈化，咖啡因和茶堿的檢出限分別為0.2μg/mL和0.3 μg/mL[5]。Midey A J等人采用分辨率可達60以上ESI-HPIMS，在檢測毒品代謝物、食品添加劑方面也做了很多的研究[6-7]，結果表明IMS在毒品代謝物、食品添加劑檢測方向的應用值得期待。

2.2 氣相色譜-離子遷移譜（GC-IMS）

氣相色譜-離子遷移譜（GC-IMS）是近年來新出現的一種技術，有效地解決了GC的定性準確度差和IMS分析復雜混合物時靈敏度低的問題[8]。離子遷移譜儀作為GC的檢測器，通過色譜的保留時間和相對遷移時間二維信息進行定性，通過峰強進行定量。它與氣相色譜-飛行時間質譜非常相似，但在大氣壓條件下即可進行檢測。樣品分子通過進樣口進入熱解析室，在進樣器的作用下氣化成分子的形式，經過色譜柱的預分離作用，進入離子遷移譜儀的電離反應區進行電離，形成的這些產物離子，在電場力的作用下，通過間歇式開啟的離子門進入漂移區，在與逆向的中性飄移氣體分子碰撞的過程中，依次打到檢測電極上，使得不同的離子被分離檢測，從而得到保留時間、遷移時間和峰強的三維譜圖信息。

GC-IMS適用于揮發性、半揮發性有機化合物的檢測，GC-IMS在環境監測[9]、水污染檢測[10]、食品安全、疾病標志物的篩查[11-12]等領域的應用已經實現商業化。

2.3 離子遷移譜-質譜（IMS-MS）

單純依靠IMS測定的離子遷移譜是無法對離子進行確切鑒定的，即使在嚴格控制的實驗條件下也很難確切地判斷離子遷移的峰，與MS聯用解決了離子的鑒定和定量問題。即便如此，由于IMS的工作壓力為常壓，而MS的工作壓力為10-4～10-6個大氣壓，二者的差異意味著設計使離子不受損失且不發生顯著變化的轉移的接口具有一定的挑戰。無論何種接口，都是與MS的真空室是電絕緣的，其電位比質譜儀高。

IMS-MS作為一種研究用的儀器，多用于生物大分子結構的研究[13-14]，也有一些用于食品分析的研究[15]。有人提出應該用IMS-MS取代LC-MS，然而，IMS雖然具有一定的選擇性，但對于復雜的混合樣品受基質干擾的影響，離子的復雜性導致IMS-MS取代LC-MS是不可行的。

3 離子遷移及其聯用技術在食品檢測中的應用

3.1 非法檢測物檢測

食品中非法添加物是影響食品安全的重要因素，不僅企業應將非法添加物的檢測作為食品生產過程中的關鍵控制點，而且非法添加物也應成為食品檢測相關的執法部門在食品安全檢測中的重點檢測對象。食品非法添加物的檢測主要采用色譜、質譜及其聯用技術。近年來，離子遷移及其聯用技術作為一種新的分析手段用于檢測食品非法添加物的研究逐漸增加。焦建東等[16]人選用ESI-IMS建立了一種用于改善睡眠類保健品中苯巴比妥、異戊巴比妥、司可巴比妥的初步篩查方法，該方法可以實現對單獨存在一種巴比妥類化合物時的檢測鑒定。王潔等[17]人采用80%的甲醇水溶液超聲提取順丁烯二酸，ESI-IMS檢測，利用基質匹配標準溶液校正法定量，實現了對淀粉樣品中順丁烯二酸的快速篩查，該方法簡便、快速、實用、經濟。

近年來，毒品的隱蔽性越來越強，社會上出現的飲料型毒品、零食型毒品給緝毒工作帶來了很大的困難。單純的離子遷移分離效率低，對復雜的樣品體系會出現誤報。趙佳楠等人將IMS和三重四級桿質譜進行聯用，采用液液微萃取的前處理方法，成功建立了一種快速檢測果粒型和碳酸型飲料中氯胺酮、可卡因、杜冷丁的分析方法，氯胺酮、杜冷丁、可卡因的檢出限分別為50μg/kg、500μg/kg、10μg/kg。與傳統方法相比，該方法操作簡單，分析速度快，對傳統的毒品檢測方法進行了新的補充。圖2是氯胺酮、杜冷丁、可卡因的離子遷移譜圖、質譜圖及果肉和碳酸飲料中加標與本底響應信號[18]。

圖2 氯胺酮、杜冷丁、可卡因的離子遷移譜圖、質譜圖（a）及果肉和碳酸飲料中加標與本底響應信號圖（b）

3.2 食品風味分析

食品風味是評價食品美感的重要因素，由許多揮發性有機化合物組成。食品風味分析分為感官分析和儀器分析。感官分析受外界因素影響大，導致分析結果的誤差大。儀器分析相對準確，但檢測溫度和速度是影響食品風味分析準確性的重要參數。GC-IMS的檢測對象主要是氣體成分，它用于食品風味分析時不需要進行復雜的樣品前處理過程，能夠保持待測樣品的成分不被破壞。葛含光等[19]人采用GC-IMS對韓國真露竹炭酒中的正庚酸、正辛酸、己酸丁酯、月桂酸乙酯4種風味化合物進行外標法分析檢測，在25 min內完成樣品的平衡、進樣和分析。Garridodelgado R等[20]人通過集束毛細管柱-離子遷移譜（MCC-IMS）和毛細管柱-離子遷移譜（CC-IMS）對橄欖油樣品進行測試，最終檢測出橄欖油中26種揮發性成分并建立數據庫，該實驗為GC-IMS用于橄欖油的快速分類識別提供了可能。Chen T等[21]人取2 mL樣品，采用頂空氣相色譜串聯離子遷移譜法對包括芝麻油、山茶油和菜籽油的56種食用植物油進行檢測，得到GC-IMS的三維圖譜（見圖3）通過主成分分析法進行識別，識別正確率高達94.44%。GC-IMS技術簡單、快速、無損，此技術可用于農業產品和其他食品，如食用植物油的快速識別。

圖3 芝麻油（a）、菜籽油（b）、山茶油（c）的GC-IMS三維譜圖

3.3 加工儲藏過程監測

在存放過程中，肉類食品中的蛋白質、肽、氨基酸會發生降解生產一些低分子量的化合物，其中三甲胺是腐敗的肉類食品的重要標志物，在室溫下存放數天的豬肉、雞肉、牛肉、火雞肉樣品IMS測得的三甲胺、尸胺響應峰如圖4所示[22]。Gheorghe M等[23]人將IMS用于檢測雞肉汁中的三甲胺濃度，分別通過偏最小二乘法和模糊規則構建專家系統進行數據處理，判斷不同存放天數的肉的腐敗程度，并對兩種數據處理方法的處理結果進行對比，發現模糊規則構建專家系統更適于用于肉類食品的分級。

圖4 在室溫下存放數天的豬肉、雞肉、牛肉、火雞肉樣品的離子遷移譜圖

除了采用IMS技術對肉類腐敗變質程度進行判斷外，還為食品的不同儲藏保鮮方式的儲藏保鮮效果的判斷提供了理論依據。于林宏等[24]人采用AOOA26Q202型離子遷移譜，分別將冰鮮雞肉、解凍雞肉同新鮮雞肉進行了對比實驗，通過主成分分析法和線性判別法，并結合3種樣品的理化指標測試，認為離子IMS能夠準確的將冰鮮雞肉和解凍雞肉區分開，該方法檢測速度快、操作簡單、準確度高。

另外，關鍵點控制是食品生產加工過程中的重要環節。比如，白酒的生產加工過程中，如果生產原料中含有塑化劑或生產加工過程中使用、接觸塑料器皿都會造成白酒中塑化劑殘留。有研究將ESI-IMS應用于白酒中塑化劑的檢測，通過對源壓力、離子柵門寬度、離子柵門壓力、遷移管溫度的優化，建立了一種對白酒中的15種鄰苯二甲酸酯類塑化劑進行快速檢測的方法，該方法重復性好，篩查速度快，并成功找出了含有鄰苯二甲酸酯的4個盲樣[25]。彭麗英等[26]人建立了適用于大量白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類物質的快速篩查方法。選用丙酮作為摻雜劑去除白酒的基質干擾，采用IMS對白酒中的5種鄰苯二甲酸酯的測定進行研究，建立的方法對5種白酒盲樣進行鄰苯二甲酸酯檢測，成功篩查出含有鄰苯二甲酸酯的白酒。葡萄酒中的木塞味也一直是困擾葡萄酒行業的一大難題，至今無法徹底去除。木塞味是葡萄酒封口的軟木塞中的霉菌發酵產生的2,4, 6-三氯苯甲醚（TCA）所致。每年會有大量的葡萄酒受到TCA的污染。目前常用的檢測葡萄酒中TCA的方法是頂空固相微萃取結合氣相色譜-質譜技術，該方法檢出限為0.5～1 ng/L[27-28]，而基于離子液體的液液微萃取結合IMS技術進行檢測只需要2 mL樣品，且檢測限低至0.01 ng/L[29]。

4 展望

目前，食品檢測行業采用的檢測設備多為色譜、質譜聯用設備，該類設備靈敏度高，可達ng級，但體積較大、價格昂貴、設備使用環境要求高，對操作人員技術要求也較高，很難在食品生產、流通過程的各個領域推廣。與之相比，IMS及其聯用設備體積較小，分離效果好 、檢測速度快、靈敏度高、不需要復雜的樣品前處理過程，適用于食品的現場快速檢測和大批量樣品的快速篩查工作，逐漸成為食品檢測的重要手段，在食品風味分析、品質鑒定、產地溯源、和真偽鑒別方面具有廣泛的應用前景。

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