無(wú)鉛復(fù)合釬料的研究及發(fā)展

張春紅，張信永，王世敏，張欣，黃巍

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無(wú)鉛復(fù)合釬料的研究及發(fā)展

張春紅1，張信永1，王世敏1，張欣1，黃巍2

（1. 徐州生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 徐州市綠色潔凈復(fù)合釬料工程技術(shù)中心，江蘇 徐州 221006；2. 南京航空航天大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，江蘇 南京 210016）

針對(duì)國(guó)內(nèi)外研究者關(guān)于含鉛釬料的污染問題，引入對(duì)無(wú)鉛釬料的迫切需求。評(píng)述了無(wú)鉛釬料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)。探討了合金化、顆粒強(qiáng)化、納米化在新型無(wú)鉛復(fù)合釬料研究中的作用，闡述了無(wú)鉛復(fù)合釬料在電子工業(yè)中的應(yīng)用情況，探討其物理、化學(xué)性能地提升。特別闡述了本課題組在無(wú)鉛復(fù)合釬料方面的研究進(jìn)展，最后針對(duì)無(wú)鉛復(fù)合釬料的未來發(fā)展進(jìn)行展望，分析其研究與應(yīng)用過程中存在的問題及解決辦法，為新型無(wú)鉛復(fù)合釬料的進(jìn)一步研究提供理論支撐。

無(wú)鉛復(fù)合釬料；研究現(xiàn)狀；發(fā)展趨勢(shì)

20世紀(jì)中，電子工業(yè)成為一個(gè)熱門的行業(yè)，其發(fā)展勢(shì)頭愈來愈猛。釬焊成為連接電子產(chǎn)品無(wú)數(shù)細(xì)小引線接頭的一種主要焊接方法。電子工業(yè)的發(fā)展使得釬料的消耗越來越多，每年都將消耗其數(shù)十萬(wàn)噸。釬焊工藝中使用的釬料基本上都是錫鉛合金[1]。雖然錫鉛填料具有良好的工藝性能，但是鉛及其化合物都屬于劇毒物質(zhì)，長(zhǎng)時(shí)間接觸鉛會(huì)與體內(nèi)的血紅蛋白發(fā)生反應(yīng)，影響幼小兒童的正常發(fā)育和成人的生理能力，對(duì)人體健康構(gòu)成很大的威脅。因此，在世界各領(lǐng)域都發(fā)出了取締含鉛釬料的共鳴，研究出一種性能良好的無(wú)鉛釬料來替代含鉛釬料刻不容緩。

1 無(wú)鉛釬料的提出及基本要求

1.1 無(wú)鉛釬料的提出

傳統(tǒng)的電子工業(yè)中，錫鉛釬料因其優(yōu)異的工藝性能、良好的力學(xué)性能在微電子封裝、電子產(chǎn)品維修行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。據(jù)調(diào)查，電子行業(yè)世界每年錫鉛釬料的使用量大約在40萬(wàn)噸，其中鉛約為2萬(wàn)噸，大約占全球每年鉛總產(chǎn)量的5%[2]。大多數(shù)廢舊電子產(chǎn)品使用后都是隨意處置，含有的鉛會(huì)慢慢滲入土壤甚至進(jìn)入地下水，通過各類渠道混入人類生活用水中，鉛的隨意濫用污染了環(huán)境，對(duì)人類的健康構(gòu)成了很大的威脅。在電子封裝過程中，工作環(huán)境非常惡劣，SnPb釬料熔點(diǎn)較低183℃，在室溫下已處于再結(jié)晶溫度以上，長(zhǎng)期在環(huán)境惡劣的工況下釬焊接頭很容易發(fā)生熱疲勞失效。綜上所述，電子工業(yè)需要綜合性能更好的無(wú)鉛釬料來取代SnPb有鉛釬料[3]。

1.2 無(wú)鉛釬料的基本要求

為了滿足電子封裝技術(shù)的性能要求，逐步取代傳統(tǒng)錫鉛釬料的無(wú)鉛釬料，應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)[4]：

（1）具有適合的熔點(diǎn)，釬料的液相線應(yīng)該遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于母材的液相線，若兩者熔點(diǎn)過于相近會(huì)使釬焊過程難以控制，嚴(yán)重影響焊接效果導(dǎo)致母材局部融化。

（2）釬料應(yīng)擁有在母材表面較好鋪展并填滿釬焊焊縫間隙的能力。為了確保釬料有良好的潤(rùn)濕性，在釬料填滿焊縫接頭間隙過程中應(yīng)該保持完全熔化的狀態(tài)。釬焊時(shí)可采用的最低溫度應(yīng)大于等于釬料的熔點(diǎn)，加熱時(shí)，接頭的整個(gè)截面溫度一定要達(dá)到釬料熔點(diǎn)或以上。

（3）在釬焊過程中新的無(wú)鉛釬料應(yīng)該避免發(fā)生偏析現(xiàn)象和易揮發(fā)元素的跑偏。保證無(wú)鉛釬料能與母材界面發(fā)生相互作用，提高接頭力學(xué)性能和工藝性能。

（4）在符合使用要求的基礎(chǔ)上，新的無(wú)鉛釬料應(yīng)盡可能減少或放棄對(duì)稀有貴金屬的使用。控制生產(chǎn)成本，淘汰錫鉛釬料，批量生產(chǎn)無(wú)鉛釬料，必須考慮到原材料成本和所需的工藝設(shè)備成本。

2 無(wú)鉛釬料的研究方向及現(xiàn)狀

目前的主要方向是以Sn為基體，通過添加Bi/Ag/Cu/Re/Zn/ In構(gòu)成二元合金或多元合金代替SnPb焊料，同時(shí)通過添加增強(qiáng)相來改善其性能。其中，除了Sn-Bi合金以外，大部分合金的液相線過高，大于SnPb的熔點(diǎn)，導(dǎo)致回流溫度和加熱時(shí)間都要增加，這也增加了電子封裝中的元件、微小電路的負(fù)擔(dān)，對(duì)生產(chǎn)過程造成不利的影響[5]。含SnBi釬料的熔點(diǎn)相對(duì)較低，適用于大部分耐熱性較差的細(xì)小器件焊接，是SnPb最理想的替代品之一。但是，SnBi合金延伸率低，釬料發(fā)生塑性變形易脆斷，導(dǎo)致焊接接頭的接頭性能變差。而且加熱溫度在80℃～125之間，Bi系釬料晶粒組織粗大化，致使釬料強(qiáng)度下降、脆性增大[6]。電子工業(yè)中，在高溫、碰撞等工況下對(duì)電子產(chǎn)品性能要求越來越高，對(duì)釬焊接頭的要求也非常嚴(yán)格，因此，在SnBi中常添加增強(qiáng)顆粒Ag、Cu、Ni、TiO2、Al2O3、陶瓷、稀土等構(gòu)成顆粒增強(qiáng)復(fù)合釬料來加強(qiáng)SnBi復(fù)合釬料合金的綜合力學(xué)性能[7]。

2.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

到目前為止，國(guó)外學(xué)者對(duì)無(wú)鉛釬料的探究也有了顯著的成就。Sn-Ag-Cu無(wú)鉛釬料可以取代傳統(tǒng)的錫鉛釬料。美國(guó)的J. W. Chasteen和G. E. Metzger在釬縫中加入一些高溫合金顆粒，再進(jìn)行加熱燒結(jié),然后用一定的釬料填補(bǔ)焊縫。實(shí)驗(yàn)中，改變燒結(jié)填充材料、間隙、溫度參數(shù)，進(jìn)行了全面詳細(xì)的對(duì)比。研究表明，在間隙接頭中加入燒結(jié)填充材料，釬焊后的釬縫中組織較穩(wěn)定，能夠很好地控制釬料焊縫界面的化合物[8]。

美國(guó)國(guó)家電子制造促進(jìn)會(huì)探究表明發(fā)現(xiàn)，要想提高釬料的使用性能，可以使用Sn-0.7Cu釬料的無(wú)鉛波峰焊。美國(guó)Motorola公司在研究Sn-0.7Cu、Sn-3.8Ag-0.7Cu時(shí)發(fā)現(xiàn)，Sn-0.7Cu復(fù)合釬料的抗疲勞能力較好，而且回流溫度以及高溫環(huán)境這些因素對(duì)其抗剪切強(qiáng)度是造不成影響的[9]。

美國(guó)研究者Jimin.Cao和D.D.L.Chung研究發(fā)現(xiàn)，添加鎳元素到Ag-Cu釬料中，制備出一種粉末狀共晶釬料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入鍍鎳碳纖維的釬料釬焊接頭的剪切強(qiáng)度提升，沒有鍍鎳碳纖維的釬料釬焊接頭剪切強(qiáng)度明顯下降了。但鍍鎳碳纖維增強(qiáng)釬料性能的方法也有缺陷，其工藝流程復(fù)雜，存在較低的釬料液相線，釬焊溫度選擇受限制，所以應(yīng)用范圍較小[10]。

2.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

基于傳統(tǒng)Sn-Cu無(wú)鉛釬料的基礎(chǔ)上，中國(guó)研究開發(fā)出了新一代的經(jīng)濟(jì)實(shí)用、高性能無(wú)鉛釬料——CWB-07系列無(wú)鉛電子釬料，它是一種由多種微量元素復(fù)合成分構(gòu)成的合金系統(tǒng)，能有效的改善焊接工藝性能、提高力學(xué)性能和抗氧化性能，增強(qiáng)釬料對(duì)熔化溫度區(qū)間、母材和焊接裝置的適應(yīng)力[11]。

X.Y. Liu等人添加1% Fe2O3、Al2O3、TiO2、SiO2超細(xì)粉末至Sn-58Bi共晶釬料中考察其對(duì)釬料的潤(rùn)濕性能、釬焊接頭微觀組織以及力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示，上述氧化物顆粒添加后釬料潤(rùn)濕性能得到提升，釬焊接頭的剪切強(qiáng)度也明顯改善；氧化物的添加還能顯著細(xì)化釬料的微觀組織及界面金屬間化合物晶粒，并且能一定程度上抑制界面金屬間化合物生長(zhǎng)[12]。

張富文、徐駿等研究者對(duì)Sn-Bi做了大量的實(shí)驗(yàn)，其數(shù)據(jù)結(jié)果得出，添加0.5%的Cu到SnBi釬料中，研究表明，釬焊接頭的力學(xué)性能得到了顯著的提高，是由于Cu在復(fù)合釬料中會(huì)產(chǎn)生新的相，能使晶粒得到細(xì)化并能優(yōu)化接頭的微觀組織形態(tài)，但是，Sn-30Bi-0.5Cu釬料的也有缺點(diǎn)，它不能夠準(zhǔn)確地判斷材料斷裂的種類是脆性斷裂還是韌性斷裂[13]。

邰楓、郭福等人研究了新型納米級(jí)顆粒增強(qiáng)無(wú)鉛復(fù)合釬料的性能。實(shí)驗(yàn)通過添加具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的POSS增強(qiáng)顆粒到性能良好的Sn-3.0Ag-0.5Cu、Sn-3.5Ag無(wú)鉛釬料基體中。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入納米級(jí)顆粒的釬料在潤(rùn)濕性能方面明顯優(yōu)于未加入納米級(jí)顆粒的釬料，而且明顯提高了釬焊接頭的抗剪切強(qiáng)度，增強(qiáng)了釬焊接頭抗疲勞斷裂的能力。綜上所述，在基體釬料中添加納米級(jí)的POSS顆粒，能有效提高釬料的綜合性能[14]。

在無(wú)鉛焊料中添加一些稀土元素，會(huì)大大改善金屬的性能。董文興等人添加微量稀土到Sn-58Bi釬料中，考察了其對(duì)該無(wú)鉛釬料熔點(diǎn)、潤(rùn)濕性、釬焊接頭強(qiáng)度以及高溫時(shí)效前后金屬間化合物層的厚度變化和釬料顯微組織的影響。試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，微量稀土添加顯著改善了Sn-58Bi釬料的潤(rùn)濕性和接頭強(qiáng)度，且添加微量稀土能夠細(xì)化釬料微觀組織，抑制高溫時(shí)效過程中Sn-58Bi釬料界面金屬間化合物（IMC）的生長(zhǎng)增厚[15]。

2.3 本課題組研究現(xiàn)狀

本課題組前期采用超聲協(xié)振復(fù)合釬焊工藝制備微型釬焊接頭、對(duì)制備無(wú)鉛復(fù)合釬料也有了一定的研究，現(xiàn)已探索研制了添加納米Al2O3顆粒增強(qiáng)的Sn58Bi-1.5Al2O3無(wú)鉛復(fù)合釬料，并采用超聲協(xié)振復(fù)合釬焊新技術(shù)制備了Cu/SnBi-1.5Al2O3/Cu微型焊接接頭[16]。對(duì)SnBi-1.5Al2O3復(fù)合釬料鋪展性能、微觀結(jié)構(gòu)、顯微硬度、拉伸性能等進(jìn)行了初步的探索。

2.3.1 超聲對(duì)SnBi-1.5Al2O3/Cu焊點(diǎn)潤(rùn)濕性和顯微硬度的影響

如圖1所示，采用超聲協(xié)振復(fù)合釬焊工藝成功制備的Cu/SnBi-1.5Al2O3/Cu微型焊接接頭，較未超聲處理的焊件潤(rùn)濕性大幅提高。隨著超聲波功率的增大，超聲空化和聲流效應(yīng)促進(jìn)了釬料的流動(dòng)，鋪展面積也不斷增大。由此可以看出，超聲協(xié)振復(fù)合釬焊工藝有助于釬料潤(rùn)濕性的增強(qiáng)[16]。

如圖2所示，超聲空化和聲流效應(yīng)形成了細(xì)晶強(qiáng)化，減少了氣孔的形成，促使釬縫中部復(fù)合釬料和邊界IMC層的顯微硬度不斷增大[16]。

圖1 超聲波功率對(duì)復(fù)合釬料鋪展面積的影響

圖2 不同超聲功率下釬縫中部和邊界顯微硬度

2.3.2 釬焊溫度對(duì)SnBi-1.5Al2O3/Cu微焊點(diǎn)組織及性能的影響

如圖3所示，隨著釬焊溫度的提高，白色富Bi相不斷粗壯，促使合金的組織粗化，影響了釬料合金的整體塑性，這會(huì)降低合金的力學(xué)性能。而從圖4中可以看出，焊點(diǎn)的拉伸強(qiáng)度均表現(xiàn)為逐步下降的趨勢(shì)，抗拉強(qiáng)度高溫時(shí)效后比時(shí)效前下降的幅度更為明顯，焊點(diǎn)的可靠性越低[17]。

圖3 不同釬焊溫度下釬料的顯微組織

圖4 不同釬焊溫度拉伸試樣時(shí)效前后抗拉強(qiáng)度變化

3 展望

近年來隨著電子封裝技術(shù)的日益完善，釬料無(wú)鉛化的研究、開發(fā)和應(yīng)用越來越受到研究者的關(guān)注。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)無(wú)鉛釬料合金化和顆粒增強(qiáng)及其各種性能進(jìn)行了大量的研究，他們致力于用新型焊接工藝研制出更加綠色化的無(wú)鉛復(fù)合釬料。合金化和顆粒增強(qiáng)均能顯著提高釬料的性能，但也有一定的缺陷，例如添加稀土元素會(huì)出現(xiàn)釬料表面錫須的生長(zhǎng)，影響焊點(diǎn)可靠性；添加顆粒會(huì)增加釬料的熔化溫度。因此可以通過將無(wú)鉛釬料納米化、稀土含量?jī)?yōu)化、增加釬料的潤(rùn)濕性、改變焊接工藝等方法來推廣無(wú)鉛復(fù)合釬料的應(yīng)用。

[1]王娟. 釬焊及擴(kuò)散焊技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

[2]Trumble B. Get the lead out [lead free solder][J]. IEEE Spectrum，1998，35（5）：55-60.

[3]張啟運(yùn)，莊鴻壽. 釬焊手冊(cè)[M]．北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2008．

[4]劉平. 顆粒增強(qiáng)Sn3.8Ag0.7Cu復(fù)合無(wú)鉛[D]. 天津：天津大學(xué)，2009.

[5]賈紅星. 電子封裝用高強(qiáng)度Sn-Bi(Cu)-Ag綠色釬料的研究[D]. 洛陽(yáng)：河南科技大學(xué)，2004.

[6]李元山. 低熔點(diǎn)無(wú)鉛焊料Sn-Bi-X的研制與無(wú)鉛焊接工藝研究[D]. 長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2007.

[7]IPC Roadmap. A Guide for Assembly of Lead-free Electron-ics[R]. 4th Draft. Sanders Read，Northbrool，2000.

[8]Chasteen J W，Metzger G E. Brazing of hastello 1.5 with wideclearance butt joints . Welding Journal，1979（4）：111-117.

[9]史益平，薛松柏，王儉辛，等. Sn-Cu系無(wú)鉛釬料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 焊接，2007（4）：14-18.

[10]Cao Jimin，Chung D D L. Carbon fiber silver -copper brazingfiller composites for brazing ceramic. Welding Journal，1992（1）.

[11]晏勇，蔣曉虎，張繼忠，等. 一種高性能實(shí)用型Sn -Cu無(wú)鉛電子釬料[J]. 電子元件與材料，2005，24（4）：54-56.

[12]王娟. 釬焊及擴(kuò)散焊技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

[13]張富文，徐駿，胡強(qiáng)，等. Sn-30Bi-0.5Cu低溫?zé)o鉛釬料的微觀組織及其力學(xué)性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2009，19（10）：1782-1788.

[14]邰楓，郭福，劉彬，等. 新型納米結(jié)構(gòu)顆粒增強(qiáng)無(wú)鉛復(fù)合釬料性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2010，27（1）：144-149.

[15]董文興，史耀武，雷永平，等. 添加微量稀土對(duì)SnBi基無(wú)鉛釬料顯微組織和性能的影響[J]. 焊接，2008（7）：43-46.

[16]張寧，張春紅，邵浩彬，等. 超聲對(duì)Sn-Bi-1.5Al_2O_3/Cu焊點(diǎn)組織和性能的影響[J]. 特種鑄造及有色合金，2017（2）：117-120.

[17]張寧，張春紅，付健，等. 釬焊溫度對(duì)Sn58Bi-1.5Al_2O_3/Cu微焊點(diǎn)組織及性能的影響[J]. 徐州工程學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2017（2）：77-81.

Study and Development on the Lead-Free Composite Solder

ZHANG Chunhong1，ZHANG Xinyong1，WANG Shimin1，ZHANG Xin1，HUANG Wei2

( 1.Engineering Technology Center of Clean Composite Solder,Xuzhou Vocational College of Bioengineering, Xuzhou 221006, China; 2. School of Mechanical and Electrical Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Due to the pollution of lead-containing solder at home and abroad, there is an urgent need to introduce lead-free solder to China. Firstly, the paper reviews the researches and development trend of lead-free solder. And then, it discusses the role of alloying, particle strengthening and nanocrystal line in the study of new lead-free composite solders. Next, the paper analyzes the application of lead-free composite solders in electronic industry and the physical and chemical properties of the solders. In particular, the research progress in lead-free composite solder is described. Finally, the future development of lead-free composite solder, the problems existing in its research and application, and the possible solutions are analyzed to provide theoretical support for the further study of the new lead-free composite solder.

Lead-free composite solder；research status；trend in development

TB331

A

1006－0316 (2018) 04－0051－05

10.3969/j.issn.1006-0316.2018.04.012

2017－07－31

徐州生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院技計(jì)劃項(xiàng)目（2015KY02）；徐州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（KC15SM041）；江蘇省333資金資助項(xiàng)目（BRA2017290）；江蘇省青藍(lán)工程中青年學(xué)術(shù)帶頭人項(xiàng)目（2017DT03）；江蘇省團(tuán)隊(duì)訪學(xué)研修項(xiàng)目（2017TDFX004）；江蘇省大型工程裝備檢測(cè)與控制重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室開放課題（JSKLEDC201510）；徐州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（KH17017）；江蘇省六大人才高峰項(xiàng)目（2017DLDTR）

張春紅（1978－），女，江蘇徐州人，碩士，副教授，主要研究方向?yàn)闄C(jī)械工程與焊接技術(shù)。