馬鈴薯農藥殘留情況調查及產品安全性風險評估

趙亞玲

（遼陽市農產品質量監測檢驗中心/農業農村部農產品質量安全風險評估實驗站，遼寧 遼陽 111000）

農藥是農業生產中用于防治病、蟲、雜草危害不可缺少的物質，對促進農業增產有極重要的作用。然而，隨著科學技術的發展，化學農藥的品種和數量不斷增加，因農藥的長期大量使用與濫用，農藥污染問題經常發生，農藥殘留量超標相當嚴重并逐年加劇。為加強農產品質量安全的生產管理，圍繞重點品種、重點區域和重點環節，特開展重點蔬菜品種的風險評估工作。馬鈴薯在人們日常消費和種植中占較高的比率，遼寧省馬鈴薯種植面積達8萬hm2，因此選擇馬鈴薯作為重點的蔬菜品種進行風險評估。馬鈴薯在農業生產中，使用農藥、植物生長調節劑頻率較高，及時掌握馬鈴薯的質量安全狀況十分必要。針對以上情況，從2017年5月至11月，調查人員深入基層，與當地的農技人員、馬鈴薯種植合作社、種植大戶等相關人員圍繞當地馬鈴薯生產現狀，農藥、肥料等農業投入品的使用情況，質量安全存在的問題、經驗和做法等進行了座談，并重點走訪了一批馬鈴薯種植專業戶、農資經銷店等，對主要種植品種、栽培方式、主要病蟲害及發生情況、常用農藥（包括植物生長調節劑）的種類及使用情況、基地生產管理措施等進行了深入的調查，并進行相應評估分析，為馬鈴薯專項評估工作提供數據依據。

1 材料和方法

1.1 調查方法

依據《農藥殘留分析樣本的采樣方法》（NY/T 789—2004）進行抽樣，2017年5—11月在遼寧省12個鄉鎮18個村，以1個村中選取不同品種及具有代表性、能夠反映當地馬鈴薯生產和管理水平的2個農戶為原則，抽取40個馬鈴薯檢測樣品進行風險評估。

1.2 試劑

乙腈、丙酮、正己烷（色譜純）：德國默克公司；氯化鈉（優級純）、無水硫酸鈉（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司；甲酸水、二氯甲烷（色譜純）：美國百靈威J&K；微孔過濾膜0.22 μm：天津博納艾杰爾科技有限公司；Sep-Pak固相萃取柱6 mL：上海安譜實驗科技股份有限公司。

1.3 儀器與設備

TQD液相色譜-質譜聯用儀（UPLC-MS/MS）：配有電噴霧離子源（ESI），美國Waters公司；TSQ8000EVO氣相色譜-質譜儀（GC-MS/MS）：配有電子轟擊源（EI），賽默飛世爾公司；TTL-260型全自動均質器：北京同泰聯科技發展有限公司；3K15離心機：Sigma公司；分析天平：感量0.01 g和0.000 1 g，上海舜宇恒平科學儀器公司；RE52-99旋轉蒸發儀：上海榮亞生化儀器廠；N-EVAP-11250氮吹儀：上海安普科學益啓有限公司。

1.4 評估因子及檢測方法

1.4.1 評估因子

試驗評估因子主要包括21種殺蟲劑、27種殺菌劑、13種植物生長調節劑和4種除草劑，具體信息見表1。

1.4.2 檢測方法

氟啶蟲酰胺、異丙甲草胺、噻節因、百菌清、肟菌酯、苯醚甲環唑、戊菌隆、甲拌磷（包括甲拌磷砜和甲拌磷亞砜）、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、甲基立枯磷、甲霜靈、樂果、氧樂果、滅線磷、異菌脲、特丁硫磷、滅蟻靈、2,4-D丁酯、噻呋酰胺、毒死蜱、氟啶胺23種農藥使用GC-MS/MS儀，按照GB 23200.8—2016[1]檢測。其他42種農藥使用UPLC-MS/MS儀，按照GB/T 20769—2008[2]檢測。

表1 評估因子

2 結果與分析

2.1 馬鈴薯樣品中農藥多殘留情況的評估分析

由圖1可知，在抽取的40個馬鈴薯樣品中，未檢出農藥殘留的樣品有26個，占樣品總數的65%；檢出1種農藥殘留的有10個，占樣品總數的25%；檢出2種農藥殘留的有3個，占樣品總數的7.5%；檢出3種農藥的殘留的1個，占樣品總數的2.5%。這表明在馬鈴薯樣品中，有同一個樣品中多農藥殘留的現象發生，存在安全隱患，應該加以重視。

圖1 馬鈴薯樣品中農藥多殘留情況統計

2.2 馬鈴薯樣品中農藥殘留檢出情況分析

對抽取的40個馬鈴薯樣品進行65種農藥殘留定量檢測，依據GB 2763—2016[3]進行判定。氰霜唑、甲拌磷、甲哌嗡、甲霜靈、多菌靈、毒死蜱、百菌清均有檢出，檢出率分別是17.5%、7.5%、7.5%、5.0%、5.0%、2.5%、2.5%；其中甲拌磷、氰霜唑、毒死蜱、甲霜靈超標，超標率分別為7.5%、5.0%、2.5%、2.5%（圖2）。

圖2 不同種類農藥殘留檢出率和超標率

2.3 采用ADI值評估分析

根據表2數據，以成人的平均體重60 kg為例，依照ADI值和檢出最大值，計算出氰霜唑、甲霜靈、甲哌嗡、多菌靈、百菌清每日攝入將會產生的值分別為261.5、79.9、45.0、105.8、75.0 kg。馬鈴薯中有高毒農藥甲拌磷、毒死蜱檢出，根據農業部的《農藥管理條例》第27條，高毒、劇毒農藥不得在蔬菜、水果、茶葉及中藥材上使用，所以在蔬菜中一經檢出，即視為超標，就會產生膳食風險，因而不做ADI值評估分析，即馬鈴薯中的甲拌磷和毒死蜱存在很大的食品安全風險。在所有檢出的農藥種類中，氰霜唑檢出7次，出現的次數最多，因而可以看出氰霜唑的污染范圍較廣，受危害生產基地面積高于其他種類農藥。

2.4 農藥殘留風險排序

2.4.1 依據食品中農藥最大殘留限量（MRL值）風險排序

MRL值是指在食品或農產品內部或表面法定允許的農藥最大濃度，以每千克食品或農產品中農藥殘留的毫克數表示（mg/kg）。

在本次檢測的馬鈴薯65種評估藥劑中規定了MRL限量值的有33種，毒死蜱、多菌靈、百菌清雖有檢出，但在GB 3763—2016中沒有規定馬鈴薯的MRL值，其風險性也需要重視。甲拌磷、氰霜唑、甲霜靈和甲哌嗡的MRL值依次為0.01、0.02、0.05、3.00 mg/kg。甲拌磷作為馬鈴薯禁用農藥，檢出最大值為0.014 mg/kg，是MRL值1.4倍，超標率7.5%，風險性最高；氰霜唑檢出率最高，檢出最大值為0.039 mg/kg，超出其MRL值1.95倍，超標率5%，風險次之；甲霜靈檢出最大值為0.060 mg/kg，超出其MRL值1.2倍，超標率2.5%，風險位居第3；甲哌嗡檢出最大值為0.260 mg/kg，雖未超出MRL值，但也存在安全隱患，風險位居第4。

表2 樣品中農藥殘留檢出情況統計

2.4.2 依據評估模型風險排序

使用英國FSA風險排序體系[4]進行農藥殘留風險排序（具體評分見表3），計算公式為：

式中，A—毒性，LD50值得分；B—ADI值得分；C—含該藥物的食品占總膳食的比例；D—農藥使用頻率；E—是否存在高暴露人群（此公式中為3）；F—檢測水平。

根據FSA風險排序系統，運用風險分級方法，排出監測項目由高到低的順序依次為：甲拌磷、毒死蜱、甲哌嗡、甲霜靈、氰霜唑、多菌靈、百菌清（表3）。高毒農藥甲拌磷、毒死蜱排在前兩位，存在較大的安全風險。

3 結論與討論

以種菜為生的多數種植戶，為了保證蔬菜的品質和產量，農藥成為最為重要的依托。此次調查中，馬鈴薯種植戶均從鄉鎮農藥經銷店采購農藥，對農藥使用范圍、劑量、休藥期等不太重視，預防性施藥較多，缺乏安全生產意識。農業行政主管部門應針對馬鈴薯的農業投入品的使用，進行專門的技術培訓，使馬鈴薯的質量和安全得到保證。

馬鈴薯生產中使用的農藥以殺蟲劑、殺菌劑為主，從檢出的農藥殘留種類來看，檢出的殺菌劑為4種，殺蟲劑2種，植物生長調節劑1種。其中氰霜唑為馬鈴薯中登記使用的農藥，主要防治馬鈴薯生長后期晚疫病，檢出值在0.010～0.039 mg/kg，最高檢出值是MRL值的1.95倍，風險較高，需要引起重視。

檢測樣品中檢出甲拌磷、毒死蜱2種高毒的風險因子，可以得出抽取馬鈴薯樣品的地區中有高毒、劇毒農藥殘留，具有很大的安全風險。農戶對毒死蜱這種限用農藥缺乏認知，為保證產量，少數農戶仍在違規使用。應實行農藥經營許可制度，以收緊源頭。要多注意高毒、劇毒農藥的管理，加大該類農藥的銷售管理力度，重點是控制農藥的生產廠家和銷售網點，對廣大農戶進行限制性銷售。

馬鈴薯樣品中檢出植物生長調節劑甲哌嗡3次，檢出最大值為0.260 mg/kg，未超出MRL值，但也存在質量安全風險，除草劑中2,4-D丁酯、敵草快、二氯吡啶酸、異丙甲草胺未有檢出，但質量安全也不應忽視。有關部門應盡快制定出馬鈴薯中咪鮮胺、多菌靈、啶蟲脒、對氯苯氧乙酸、赤霉素等一系列藥劑的限量標準。

甲霜靈、氰霜唑在調研中未發現使用，但均有檢出，故甲霜靈、氰霜唑存在隱性添加的可能。馬鈴薯同一個樣品中有多種農藥殘留的現象發生，其中檢出有2種及3種農藥殘留的樣品分別為3個和1個，說明馬鈴薯生產中農藥品種的選擇、用藥次數和劑量的控制都不規范，同時也說明部分農戶不懂得針對性地使用農藥。馬鈴薯農藥多殘留問題存在安全隱患，應引起重視。

表3 農藥殘留風險排序

通過農藥殘留風險排序，甲拌磷風險性最高。依據MRL值排序依次為氰霜唑、甲霜靈、甲哌嗡；依據FSA排序依次為毒死蜱、甲哌嗡、甲霜靈、氰霜唑、多菌靈、百菌清。蔬菜中多種農藥殘留缺乏有效評價方法，傳統的僅針對單一農藥品種進行評估的方式可能會造成對風險程度的低估或者高估，人體同時或者先后暴露于多種農藥殘留可能引起更高或者更低的聯合效應[5]，存在較大的安全隱患。建議加快農產品質量安全風險評估體系的建設，有必要組織實驗室人員參加未知物檢測的訓練和考核，包括檢測試驗方案的設計，提高檢測人員的業務水平，從而從根本上改變目前“照方抓藥”的檢測習慣。

參考文獻

[1]中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會.水果和蔬菜中500種農藥及相關化學品殘留量的測定 氣相色譜-質譜法:GB 23200.8—2016[S].北京:中國標準出版社,2017:3.

[2]國家標準化管理委員會.水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯質譜法:GB/T 20769—2008[S].北京:中國標準出版社,2009:5.

[3]中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會.食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量:GB 2763—2016[S].北京:中國標準出版社,2017:2.

[4]彭西甜,龔艷,王小飛,等.湖北省小品種蔬菜用藥情況調查及產品安全性風險評估[J].湖北農業科學,2016,55(10):2827.

[5]韋文芳,梁春紅,唐千淄,等.防城港市蔬菜水果農藥殘留分析與風險研究[J].安徽農業科學,2016,44(11):105.蔬