Eu3+、Tb3+、Tm3+共摻磷酸鹽稀土熒光粉白發(fā)光的實驗研究

尹霖

摘要：本文制備了一直共摻型稀土熒光粉，在365nm紫外線激發(fā)下發(fā)射出了較為理想的白光，通過調(diào)節(jié)稀土離子的組份改變了白光的CIE值，同時證實了微晶玻璃工藝可以增強白光的發(fā)光強度，實驗中增強了2倍。

關(guān)鍵詞：稀土；磷酸鹽；微晶玻璃；發(fā)射光譜；白光

目前我們正面臨世界性的能源緊缺問題，解決的途徑之一是尋找新的、可再生能源，另一個途徑就是減少能量的消耗，減少消耗還可以減少排放，緩解同樣日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。在照明領(lǐng)域，白光LED由于其體積小、響應(yīng)快、能耗低、污染小，成為了很有應(yīng)用前景的第四代光源[1]，對于它的研究具有很強的現(xiàn)實意義。

目前白光LED的實現(xiàn)方法主要有三種：1.由三種單色LED混合發(fā)射白光2.用一種單色LED去激發(fā)一種熒光粉，熒光粉發(fā)出的光和激發(fā)光混合發(fā)射白光（如典型的藍(lán)光LED+黃粉）3.用一種LED（如紫外LED）同時激發(fā)三種熒光粉，發(fā)射三基色（紅、綠、藍(lán)）混合白光。[2]

這三種白光的實現(xiàn)方法都存在一些缺點：第一種，各單色LED光效相差較大很難匹配，且驅(qū)動電路復(fù)雜、價格較高。第二種，價格便宜，工藝簡單，但混合光中缺少紅色，顯色性不好。第三種，顯色性較好，價格適中，但由于要將三種熒光粉混合，就要求熒光粉粒徑相近，同時由于三種熒光粉在紫外光長期照射下老化程度不同，會導(dǎo)致顯色性會變化。[3]

于是有人提出了一種新的白光LED的實現(xiàn)方法：在一種基質(zhì)中同時摻雜三種稀土離子，用紫外LED照射直接發(fā)射出白光。這種方法制造的熒光粉，混合均勻，性質(zhì)穩(wěn)定，但需要在制造前計算好三種稀土離子的摻雜量，而不能在制成熒光粉后進(jìn)行隨意的混合。本文試制了一直共摻型稀土熒光粉，最終發(fā)射了較為理想的白光，同時還使用微晶玻璃工藝進(jìn)一步提高了白光的發(fā)光強度。

一、稀土離子的選擇

稀土離子發(fā)光的特點是發(fā)光波長基本只由稀土離子本身決定，與稀土離子所摻入的玻璃基質(zhì)關(guān)系不大。查閱相關(guān)文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)Eu3+一般發(fā)紅光，Tb3+發(fā)綠光，Tm3+發(fā)藍(lán)光，于是這里我們就選擇了共摻Eu3+、Tb3+、Tm3+的磷酸鹽玻璃P2O5。此外還在其中摻入了少量的Li+，目的是在玻璃基質(zhì)中摻入像Li+這樣半徑小、場強大的離子，易于玻璃基質(zhì)在進(jìn)一步熱處理的過程中成核結(jié)晶以形成微晶玻璃。[4]

對于激發(fā)波長，這里我們選用了一直較為常見的氮化鋁鎵LED發(fā)射的365nm紫外線激發(fā)，文獻(xiàn)顯示在此激發(fā)波長下，磷酸鹽中摻入的Eu3+、Tb3+、Tm3+均可獲得較好的激發(fā)。

二、微晶玻璃工藝

所謂微晶玻璃是指通過對玻璃樣品進(jìn)行額外的熱處理，使得玻璃中進(jìn)一步結(jié)晶，形成一種微晶和玻璃共存的多晶型固體材料的工藝。微晶玻璃工藝通過使摻有稀土的玻璃樣品進(jìn)一步結(jié)晶，降低了玻璃的聲子能量，減少了無輻射躍遷的概率，從而可以提高稀土熒光粉的發(fā)光強度。

三、樣品制備

這里我采用了熔融退火法制備共摻型稀土熒光粉和微晶玻璃熒光粉。具體的制備流程如下：首先根據(jù)基質(zhì)和摻雜元素的比例，計算原料的質(zhì)量。倒入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨1個小時左右，直到原料成細(xì)粉狀混合均勻為止。將研磨好的原料稱重倒入剛玉坩堝中，置于可控溫的硅鉬高溫爐中加熱。以1℃/分鐘的速率升溫到300℃，然后此溫度控溫1個小時，釋放反應(yīng)中產(chǎn)生的揮發(fā)氣體，以1.5℃/分鐘的速率升到1250℃，在此溫度恒溫2小時，直到原料充分熔融為澄清透明的液體。然后迅速從高溫爐中取出坩堝，把熔融液體倒在事先準(zhǔn)備好的鋼板上，使之迅速冷卻成玻璃，為防止玻璃在空氣中裂碎，應(yīng)把玻璃樣品及時放到另一個已控溫在300℃的高溫爐中3個小時釋放熱應(yīng)力。為進(jìn)一步將玻璃樣品制成微晶玻璃，需要將玻璃樣品在450℃下熱處理6個小時（熱處理溫度和時間一般通過對玻璃樣品的差熱分析實驗確定）。[5]原料配方表玻璃組分P2O5Li2OEu2O3Tb2O3Tm2O3/mol%70300.0350.10.1/mol%70300.070.10.1原料NH4H2PO4Li2CO3Eu2O3Tb4O7Tm2O3/g16.12.220.01230.03740.0386/g16.12.220.02460.03740.0386這里我們一共試制了兩種不同稀土組分的樣品，對第一種配方（Eu3+0.035）我們還進(jìn)行了6小時的熱處理制成了微晶玻璃。

四、發(fā)射光譜的測量

這里我們使用了熒光光譜儀測量了幾種樣品在365nm下的發(fā)射光譜。

其中CIE值是指在色度圖中的坐標(biāo)（x，y），CIE值可以定量表示自然界中的任意顏色，CIE坐標(biāo)（1/3，1/3）表示理想的等能白色，此時三基色的能量相等（z=11/31/3=1/3）。[6]CIE坐標(biāo)的計算很簡單，只需要把發(fā)射光譜按最大值歸一化后錄入軟件（如《GOCIE》等）即可，輸出CIE值。

五、實驗結(jié)果分析

（1）在磷酸鹽基質(zhì)中共摻Eu3+、Tb3+、Tm3+離子可以發(fā)生白光；

（2）改變稀土離子的比例可以調(diào)整白光的CIE值，其中Eu3+（0.035）、Tb3+（0.1）、Tm3+（0.1）樣品的CIE值為（0.22，023），Eu3+（0.07）、Tb3+（0.1）、Tm3+（0.1）的CIE值為（0.26，0.3）較為接近理想白色（0.33，0.33），直接觀察也較為符合人眼對白光的視覺感受；

（3）比較Eu3+（0.035）、Tb3+（0.1）、Tm3+（0.1）的玻璃樣品和微晶玻璃樣品，可以發(fā)現(xiàn)微晶玻璃工藝基本不會改變白光的CIE值（0.22，0.23），但卻可以顯著增加白光的發(fā)光強度，實驗中提高了2倍（6.5：13）。

玻璃（CIE：0.26，0.3）

參考文獻(xiàn)：

[1]洪廣言.稀土發(fā)光材料——基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，2011.

[2]李建宇.稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[3]劉其鵬.白光LED熒光粉的研制與光譜特性[D].長春：長春理工大學(xué)，2018.

[4]程金樹.微晶玻璃[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[5]明成國.摻稀土磷酸鹽玻璃陶瓷的微觀機理和發(fā)光性能的研究[D].天津：南開大學(xué)，2011.

[6]王強.色分原理與方法[M].北京：印刷工業(yè)出版社，2007.DOI：10.19392/j.cnki.16717341.201819017