催化熱解—冷原子吸收法測定土壤和沉積物中的總汞

摘 要：建立催化熱解-冷原子吸收法測定土壤和沉積物中總汞的方法。方法在低濃度范圍（0.01-20ng）和高濃度范圍（50-600ng）內線性良好，取樣量為0.1g時檢出限為0.1μg/kg，回收率為98%～102%，相對標準偏差小于5%。方法操作步驟少，分析時間短，準確可靠，精密度好，具有普遍適用性，易于推廣使用。

關鍵詞：催化熱解—冷原子吸收法；土壤；沉積物；總汞

1 緒論

汞在自然界中以多種形態存在，汞的形態不同，產生的毒性也不同。[1-3]汞及化合物會一致和破壞土壤中微生物的生命活動。對土壤酶活性的影響，使土壤的理化性質變劣，肥力降低，妨礙農作物根系生長，導致產量和質量下降。汞可在微生物作用下實現汞形態的轉化，沉積物是汞污染物的最終受體，是極好的環境污染程度指示劑。汞在人體內具有蓄存、累積和遺傳特征并可由此引起中樞神經性疾病。目前，土壤中汞的測定主要有原子熒光法和冷原子吸收法，[4-6]這兩種方法前處理通常使用王水消解或者微波消解處理被風干研磨過篩的樣品，操作步驟多，容易引起試劑干擾。

本方法采用催化熱解-冷原子吸收法測定土壤和沉積物中的總汞。樣品進入催化熱解爐，各形態汞還原為單質汞，被金汞齊選擇性吸附，混合器快速加溫，將汞齊吸附的汞解吸，形成汞蒸汽，進入冷原子吸收光譜儀，在253.7nm下測定其吸光率，吸光率與汞含量成函數關系。游離氯氣和易揮發性有機物、水蒸汽等物質雖然在253.7nm處有吸收，但金汞齊只選擇性地吸附汞蒸汽，因此不干擾測定結果。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1儀器

DMA-80測汞儀（意大利Milestone公司）；梅特勒XS204分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；超純水機（美國Millipore公司）。

2.1.2試劑

100mg/L汞標準溶液（環境保護部標準樣品研究所）；優級純硝酸（北京化工廠）；18.2 MΩ超純水。

2.2 實驗方法

2.2.1樣品處理

按照HJ/T166的相關規定進行土壤樣品的采集和保存。按GB17378.3的相關要求進行沉積物樣品的采集和保存。將采集后土壤和沉積物樣品，保存在玻璃瓶中。將玻璃瓶中樣品在實驗室中進行風干、破碎、研磨并過0.149mm孔徑篩、保存。

2.2.2標準溶液配制

取汞標準溶液用1%硝酸的固定液逐級稀釋，配制為0μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L的低濃度標準溶液系列和0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L的高濃度標準溶液系列。

2.2.3標準曲線測定

DMA80測汞儀有兩個單獨的吸收池，從而出兩個單獨的吸收峰，并有不同的靈敏度，測定不同的濃度范圍。

用微量移液器分別吸取0.1mL標準溶液，按低濃度到高濃度順次進行儀器測定。標準溶液測定時的儀器條件見表1。

2.2.4樣品測定

設定測汞儀儀器條件，先進行空白試驗，當吸光值穩定低于0.003后準確稱取制備的樣品0.100g于鎳舟中，放入測汞儀中進行測定。

3 結果與討論

3.1 標準曲線和檢出限

汞含量為X軸，響應峰高為Y軸，測定低含量濃度系列（0-20ng）和高含量濃度系列（50-600ng），繪制標準曲線。低含量系列曲線為y=6.0275*10-2x-9.5160*10-4x，相關系數為09999；高含量系列曲線為y=9.4929*10-3+9.497.7208*10-4x-1.1768*10-7x，相關系數為0.9995。

以1%硝酸作為空白樣品進行7次重復測定，響應峰高分別為：0.0006，0.0008，0.0007，0.0005，0.0008，0.0007，0.0005。按照公式MDL = t（n-1，0.99）× S，[7]以0.100g樣品計算，方法檢出限MDL為0.1μg/kg。

3.2 樣品取樣量的選擇

通過取樣量在0.080～0.120g之間的試驗可知，取0.100g最適宜。取樣量過多，容易導致樣品中汞釋放不徹底，測量的汞含量偏低，同時縮短催化管、齊化管等耗材的使用壽命；取樣量過少，會增加稱量樣品誤差，降低樣品測量結果準確度。

3.3 準確度和精密度試驗

分別對土壤標準物質GSS-13、GSS-27和沉積物標準物質GSD-9、GSD-23進行7次平行測定，測定結果均在標準值的不確定度范圍內，不同汞含量水平的樣品RSD≤4.95%，均優于HJ166中允許誤差范圍，完全滿足實際土壤和沉積物樣品的測定要求，具體結果見表4。

3.4 回收率試驗

用土壤樣品和沉積物樣品做樣品本底，在單位質量土壤樣品中分別進入不同量的汞標準物質，測定結果顯示樣品回收率在90.82%-102.42%之間，滿足土壤樣品的測定要求。具體結果見表5。

3.5 對比試驗

分別同時采用本方法和微波消解-原子熒光法[5]對土壤標準物質、沉積物標準物質、實際土壤樣品和實際沉積物樣品進行測定（見表6）。

由表6可知，催化熱解-冷原子吸收法和微波消解-原子熒光法測定土壤和沉積物樣品中總汞含量結果無顯著性差異。

3.6 質量保證和質量控制

樣品舟空白：測定樣品前應對樣品舟進行空白檢驗，保證樣品舟汞的本底值低于檢出限。若超過檢出限時可使用馬弗爐850℃灼燒樣品舟兩小時后，再進行本底測量。

實驗室空白：每批樣品至少有一個實驗室空白貫穿整個實驗過程，空白值的量低于檢出限時被認為實驗結果可以接受。

開機校準：依據繪制標準曲線時所用條件，使用涵蓋檢測范圍的高、低濃度標準品來確認標準曲線可以延用。其測量值的相對偏差在±10 %以內，則原標準曲線可以使用。

標準曲線：儀器開始使用或任何重要部件更換時必須重新繪制標準曲線。每批次分析結束時或每隔10個樣品后，必須加一標準樣品，測量值標準偏差在10%以內。

4 小結

本文采用催化熱解-冷原子吸收法測定土壤和沉積物中總汞含量，不需要對樣品進行前處理，直接測定，減少試劑對周圍環境污染，線性范圍寬，操作簡單且環保，準確度高，精密度好，適用于對土壤和沉積物中總汞的測定，易于推廣使用。

參考文獻：

[1]國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].4版.北京：中國環境科學出版社，2002：354-355.

[2]趙樹青，董新鳳，趙川.DMA80直接測定生活飲用水中汞[J].理化檢驗（化學分冊），2009，45（6）：601-602.

[3]王冬進.工業廢水中痕量汞的直接測定[J].環境監測管理與技術，2010，22（3）：48-49.

[4]國家環境保護局，國家技術監督局.GB/T17136-1997 土壤質量 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法[S].北京：中國環境科學出版社，1997.

[5]環境保護部.HJ680-2013 土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法[S].北京：中國環境科學出版社，2013.

[6]USEPA.EPA7473 Mercury in solids and solutions by thermal decomposition，amalgamation and atomic absorption spectrophotometry[S].Washington DC：USEPA，2007.

[7]環境保護部.HJ168-2010 環境監測 分析方法標準制修訂技術導則[S].北京：中國環境科學出版社，2004.

作者簡介：單寧寧（1985-），男，河北盧龍人，碩士，工程師，畢業于河海大學環境科學與工程專業，從事環境監測和環境質量綜合評價工作。