果蔬保鮮用相變蓄冷劑的研制及性能研究

劉方方 劉欣偉 張紫恒 吝秀鋒

摘 要：針對適用于果蔬保鮮的蓄冷劑種類少、相變潛熱小于300 J/g及過冷現象等問題，對相變蓄冷劑的性能進行了研究。首先，利用差示掃描量熱法，選擇含合適溫度調節劑的溶液，獲得具有-6～-4 ℃相變溫度且相變潛熱較高的主儲能劑;隨后，通過添加不同種類的成核劑，抑制主儲能劑的過冷問題;最后，對較佳配方的蓄冷劑進行了性能研究，首次得到了以苯甲酸鈉為主的溫度調節劑與水溶液組成的2種主儲能劑BL-1和BL-2。研究表明，通過添加硅藻土成核劑，可得到相變溫度在-6～-4 ℃、相變潛熱均在300 J/g以上且無過冷現象的2種低成本蓄冷劑，適用于冷藏溫度在0～4 ℃的果蔬及其他溫度敏感性產品的溫控包裝。所研制的相變蓄冷劑符合食品安全和綠色環保要求，可以有效地滿足人們對果蔬及其他溫度敏感性產品的蓄冷需求。

關鍵詞：功能高分子;果蔬保鮮;蓄冷劑;主儲能劑;成核劑

中圖分類號：TS205.7?文獻標志碼：A

文章編號：1008-1542（2018）06-0540-06

相變蓄冷材料（phase change materials， PCMs） 一直以來是儲冷研發的核心。PCMs一般由儲能劑與添加劑構成，可以利用材料在物相變化過程中吸收周圍環境中的熱量，實現對環境溫度的調控，廣泛用于保溫墻體、紡織業、食品保鮮[1-5]、空調系統[6-8]等諸多領域。

中國果蔬總產量一直居全球總產量的榜首，但每年果蔬的損失率高達25%～30%，約有8 000萬t果蔬腐爛，為發達國家的4倍～6倍[9]。果蔬冷藏的適宜溫度為0～4 ℃，要想使運輸箱的溫度處于這個溫度區間，要求儲冷劑相變溫度在-6～-4 ℃[10]，而目前市場上相變溫區在這個范圍內的相變蓄冷劑很少[11]，

相變潛熱一般在200 J/g左右，達到290 J/g以上的蓄冷劑比較少，即使滿足相變潛熱，相變溫度也相對較高[12-14]。此外，PCMs多存在一定的過冷現象[15]，使得蓄冷過程中所匹配的制冷機蒸發溫度更低，造成壓縮機性能下降，加大了制冷劑的能耗及蓄冷時間。

本研究立足上述背景，以有機物/無機物水溶液作為相變蓄冷劑的主儲能劑。在選擇主儲能劑時，第1個條件是相變溫度，利用差異化的相變溫度調節劑改變相變溫度;第2個參考條件為相變潛熱要大，通過這2個條件篩選出的主儲能劑就可以很好地解決過冷現象，從而研制出相變溫度在-6～-4 ℃、相變潛熱較高，且無過冷現象的相變蓄冷劑。

1?實驗部分

1.1?主要原料及儀器設備

1.1.1?主要原料

苯甲酸鈉（C6H5CO2Na），四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）等，均為分析純;硅藻土，工業品;實驗用水，二級純凈水。

1.1.2?主要設備及儀器

DW-4OBL150型低溫保存箱，青島柏鎂儀器有限公司提供;AL203型分析天平，常州市雙杰測試儀器廠提供; RX-TH712型溫度計，德國耐馳儀器制造有限公司提供; NETZSCA214型差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多上海有限公司提供; NETZSCH214型差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多儀器有限公司提供。

1.2?相關方法

1.2.1?主儲能劑的選取

由于水作為主儲能劑成本低，并且相變溫度為0 ℃（在常見的中低溫物質中最高[16]），而且相變潛熱為333.4 J/g，所以可利用水溶液的兩相變化來得到較高的相變潛熱，將其作為相變材料進行儲冷。此外，利用溶質在溶液中分子濃度與凝固點降低數值存在正向比例的原理[17]，調整水的相變溫度，得到處于目標溫區的主儲能劑[18]。通過查閱文獻，選擇綠色環保、價格低廉且沒有得到廣泛研究的材料，配制成多種濃度的水溶液，利用DSC得到不同水溶液的熱物性參數。在滿足主儲能劑參數的情況下，選擇一種或幾種溶液作為蓄冷劑的主儲能劑。

1.2.2?成核添加實驗

為解決主儲能劑的過冷問題，采用添加成核劑的方法進行研究。通過加入不同用量或種類的成核劑，得到所用成核劑的品種以及相對添加量。

2?性能測定方法

2.1?相變溫度及相變潛熱的測定[6]

每次實驗前對設備進行校正，靈敏度校正和溫度校正均使用3次蒸餾水來標定，并且于同批的標樣測量中進行。樣品坩堝為標準液體鋁坩堝，每次稱取樣品5～15 mg并精確到小數點后2位，并于參比側放一個和樣品坩堝一樣的空坩堝。加入產品后，先使試樣通過-5 ℃/min速率降溫至-40 ℃，再恒溫1 min。隨后通過10 ℃/min的速率再升溫至50 ℃，并恒溫1 min，此刻熱流達到穩定狀態。隨后再以這種方式重復2次，得到融化曲線和凍結曲線。分析這2組升降溫度曲線，可以得到相變溫度（Onset溫度）。最后對所得溶解曲線的峰面積進行積分，計算出相變潛熱。

2.2?步冷曲線與過冷度的測定[1]

取2根干凈并烘干的試管，各添加25 mL待測相變材料，于水浴中恒溫一定時間，放入-30 ℃低溫保存箱中，將溫度記錄儀的2根探針分別固定于試管中心位置。在3 h內，每隔10 s利用溫度記錄儀測定并記錄一次溫度，從而獲得降溫曲線。分析獲得的降溫曲線，得到過冷度，取平均值得到最終結果。

過冷度計算方程如下：

3?結果與討論

3.1?蓄冷劑主儲能劑的研制

按照1.2.1方法，對多種試劑的不同濃度水溶液進行了DSC實驗，以相變潛熱和相變溫度為性能指標，最終得到以苯甲酸鈉為主的溫度調節劑與水溶液組成的2種主儲能劑BL-1和BL-2，此2種主儲能劑BL-1和BL-2的苯甲酸鈉濃度不同。主儲能劑BL-1與BL-2的DSC測定結果如圖1和圖2所示。

結果表明，2種主儲能劑的DSC曲線都只產生了一個大的溶解峰，沒有發生相分離現象。其中，主儲能劑BL-1與BL-2的相變溫度分別為-4 ℃和-5.23 ℃，符合尋找的主儲能劑相變溫度處于-6～-4 ℃之間的要求，且兩者的相變潛熱分別為317.249和304.941 J/g，也滿足相變潛熱較高的要求。因此，2種溶液可以作為相變蓄冷劑的主儲能劑。

3.2?主儲能劑過冷度的測定

相變材料的過冷度與冷卻速度、材料質量有很大關系。冷卻速度快，樣品質量小，則過冷度高。DSC法雖然是測量材料發生相變時各項熱力學參數的優選方法，可以非常精確地測量相變材料的融化溫度和凝固溫度，但是DSC法的降溫速率（5 ℃/min）較普通的冰箱制冷要高很多，且用量很少（5～15 mg）。為了測定相變材料在實際凍結過程中的過冷度，選用步冷曲線法這種較為簡單、且能反映實際情況的測定方法[8]。

按照2.2方法，分別對主儲能劑BL-1與BL-2進行了降溫過程的測定。通過實驗所得到的數據，獲得了2種主儲能劑的步冷曲線，如圖3所示。

從圖3中能夠發現，蓄冷過程存在4個階段。第1個階段，是由最初的溫度降低開始直到晶核出現前的非穩狀態，2種主儲能劑溶液的溫度都下降較快，此階段末雖然溫度己經降到凝固點以下，但仍然保持為液態，這一階段屬于顯熱階段，放出的是液態顯熱。第2階段，是由晶核的出現到晶體的最終形成為止。當水溶液的溫度降低至過冷溫度時，晶核開始出現，隨后形成晶體并迅速從晶核產生的地方向外擴散。因為晶體在形成的過程中會放出潛熱，從而使溶液的溫度很快回升到相變溫度，晶體的形成階段結束。此階段的持續時間一般較短，大約幾秒鐘，這決定于過冷度的大小[19]。第3階段，是由晶體形成開始直到溶液徹底凝固。這個階段的溫度會維持一段時間不發生變化，期間固、液態同時存在，為相變潛熱階段，釋放液相轉變為固相時的潛熱。第4階段，是晶體冷卻階段，當徹底結晶后，溫度還會繼續降低。在這個階段放出固態顯熱，最后將達到冷凍室溫度，從而使蓄冷完成。

通過讀取兩者的步冷曲線圖發現，主儲能劑BL-2較BL-1發生相變的時間稍遲，但兩者都存在明顯的過冷現象。根據圖3曲線中的數據，按照過冷度計算公式，通過計算得到2種主儲能劑BL-1和BL-2的過冷度分別為2.9 ℃和3.1 ℃。

3.3?主儲能劑過冷度的降低

依據現有非均勻成核機理，最有效且經濟的降低過冷度的方法為加入成核劑。無機類成核劑化學性質較有機類更為穩定，且原料來源廣。為此，本研究通過對無機試劑的大量篩選，初步選定了四硼酸鈉和硅藻土無機類成核劑，分別對2種成核劑采用不同的濃度梯度進行實驗，探索降低主儲能劑的過冷度。

本實驗通過具有濃度梯度的5種濃度的四硼酸鈉（0.02%，0.5%，1%，2%，3%，皆為質量分數，下同）作為主儲能劑BL-1與BL-2的添加劑進行實驗，最終得到了四硼酸鈉降低主儲能劑過冷度的實驗結果，如表1所示。

通過表1可以發現，伴隨著作為添加劑的四硼酸鈉加入量的逐漸增多，主儲能劑的過冷度也隨之下降。但是，四硼酸鈉的添入量處在一定范圍后，再提高其用量，水溶液的過冷度反而有提高的趨勢，即四硼酸鈉的添加量存在一個范圍。這是由于，主儲能劑的成核與生長歷程是依靠熱力學與動力學來控制的，在不添加四硼酸鈉的情況下，主儲能劑的成核屬于均質成核，試管不同部位的溶液成核概率相同，所以需有相對大的過冷度才可結冰;在主儲能劑加入四硼酸鈉時，則屬于非均質成核，主儲能劑能夠于成核劑表層產生晶核。因為成核時，一定量晶體分子所需要的成核面的面積必然是一定的，所以，在四硼酸鈉加入量不多時，不能產生非均質成核所必須的成核表面面積，過冷度仍然較大。在四硼酸鈉的加入量恰好能夠滿足晶體所需要的成核表面面積時，晶體可以快速地以非均質的方式進行成核，所以在此期間的過冷度最小。隨著四硼酸鈉加入量的逐漸增多，過冷度也漸漸提高。此種現象出現的原因可能有如下3點：第1點，添加的四硼酸鈉只有少部分可以幫助成核，余下的則附著在溶液中的晶體分子表面，使得溶液與晶體分子不能接觸，從而使其結合形成晶體;第2點，晶核體積的增長是相界面不停吸附液相中原子的歷程，在此期間，四硼酸鈉可能會阻礙晶核原子的遷移，此阻礙作用會伴隨四硼酸鈉加入量的提高而增大，最終導致成核效果降低;第3點，隨著四硼酸鈉用量的提高，形成新相晶核時的表面自由能也隨之提高，在一定程度上影響晶體分子的成核。

在對硅藻土成核劑條件的摸索中，篩選出5個含量（0.02%，0.1%，0.2%，0.3%，0.5%）的硅藻土，并分別加入到BL-1型和BL-2型主儲能劑中觀察成核情況，從而研究出硅藻土加入量與主儲能劑過冷度的關聯性。硅藻土對于主儲能劑過冷度的影響如表2所示。

由表2可以看出，在四硼酸鈉與硅藻土2種添加劑中，硅藻土能夠更為有效地抑制水溶液的過冷現象，主要體現在能夠通過更小的成核劑濃度來抑制主儲能劑的過冷現象。此外，硅藻土的添加量存在臨界點，當加入量達到某個計量點時，再提高硅藻土的添加量過冷度也不再變化。其原因是和硅藻土本身二氧化硅材質的特殊結構分不開的。以異質形核理論為基礎，將硅藻土添加至主儲能劑中，硅藻土便起到了成核基體的作用。在異相成核中，所需界面已提前存在，晶體生長是通過成核基體與低能量的晶核替代原有界面。此類界面取代所需能量比新生成界面所需的能量少[20]，故而成核勢壘小，異相成核能夠在較小的過冷度下完成。當過冷度達到零時，過冷度并不會隨硅藻土添加量的增多而繼續降低。其原因是硅藻土在主儲能劑中處于懸浮狀態，當溶液處于懸浮態達到完全飽和（成核基體達到飽和），再提高硅藻土添加量，硅藻土則沉在試管底部，在此過程中過多的成核劑不會降低晶核原子的遷移，這種阻礙作用并不隨硅藻土用量的持續提高而增強，所以過量的硅藻土也不會減少成核能力。

通過不同類型及多種添加量的成核劑添加實驗可以看出，相對于其他成核劑，硅藻土在抑制主儲能劑的過冷方面具有更強的能力。因而選擇硅藻土作為成核劑，抑制主儲能劑的過冷現象，其在BL-1與BL-2水溶液中的較優添加量分別約為0.1%與0.2%。

3.4?最優配方蓄冷劑的熱物性

分別將0.1%和0.2%用量的硅藻土成核劑加入至主儲能劑BL-1與BL-2中，得到了較佳配方的蓄冷劑。按照2.1項所述方法對其進行了DSC測定，熱物性結果見表3。

由表3可以看出，在此配方下，除硅藻土的加入使得主儲能劑的相變溫度和相變潛熱較之前稍有降低外，幾乎不影響蓄冷劑在蓄冷方面的應用。這是因為硅藻土的用量很少，且并不溶解在溶液中，不會隨溶液一同出現相變過程，因此不會對溶液的熱力學性質產生太大的影響。

4?結?語

相變蓄冷材料一直是儲冷研發的核心。筆者在未發現相關報道的前提下，研發了以苯甲酸鈉為主的溫度調節劑與水溶液組成的2種主儲能劑BL-1和BL-2，以0.1%和0.2%的硅藻土作為成核劑，得到了2種配方的蓄冷劑，其相變溫度分別為-4.06 ℃和-5.29 ℃，相變潛熱均在300 J/g以上，且無過冷現象。該蓄冷劑成分無毒、無污染，其中的苯甲酸鈉還可起到防腐劑的作用，克服了蓄冷劑反復使用存在的細菌滋生等問題，符合食品安全和綠色環保方面的要求，可以有效地滿足人們對果蔬及其他溫度敏感性產品的蓄冷需求。此果蔬保鮮蓄冷劑在實際生產和生活中的應用鮮見報道，其具體應用還有待今后作進一步的考察。

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