聚羅丹明B/碳納米管修飾玻碳電極對亞硝酸鹽的靈敏檢測

許 賀，滕 軍，黃金燁，彭佳超，柳建設，金利通

(1.東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620；2.華東師范大學 化學與分子工程學院，上海 200062)

亞硝酸鹽作為一種重要的食品添加劑和抗菌防腐劑，在人們的日常生活中普遍存在。然而亞硝酸鹽在人體內的含量超標會對健康造成危害，它可使人體正常的血紅蛋白氧化而失去運輸氧的能力，并且是致癌物 N-亞硝胺的重要前體[1]。因此，對亞硝酸鹽的靈敏檢測具有重要的研究意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羅丹明B、亞硝酸鈉、硝酸鈉、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鉀、磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀購于國藥集團化學試劑有限公司；碳納米管購于先豐納米材料科技有限公司，使用前進行羧基化預處理。所有化學品均為分析純，使用前無需進一步純化。實驗用水為亞沸蒸餾水，實驗前溶液需通氮除氧。

所有電化學實驗均在CHI760E電化學工作站上進行(上海辰華儀器有限公司)，工作電極為化學修飾的玻碳電極(直徑3 mm)，參比電極和輔助電極分別為飽和甘汞電極和Pt絲電極。采用掃描電子顯微鏡(S-4800，日本)對PRhB/CNTs復合材料的形貌進行表征。

1.2 PRhB/CNTs/GCE化學修飾電極的制備

采用玻碳電極為基底電極，用0.05 μmol/L的氧化鋁粉末打磨拋光成鏡面，并依次于1∶1硝酸溶液、無水乙醇和蒸餾水中各超聲5 min,最后將電極在室溫下晾干。稱取1 mg多壁碳納米管加入到1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超聲30 min形成均勻的黑色懸浮液。用微量進樣器吸取5 μL碳納米管懸浮液均勻滴涂在玻碳電極表面上，在紅外燈下干燥，待溶劑揮發后即制成碳納米管修飾電極(CNTs/GCE)。

以CNTs/GCE為工作電極，在0.1 mol/L KH2PO4-K2HPO4(PBS，pH 5.0)緩沖溶液中加入0.25 mmol/L 羅丹明 B和0.3 mol/L NaNO3，采用循環伏安法電化學聚合羅丹明B[12]，掃描電壓范圍-1.4～1.8 V，掃速為50 mV/s,循環掃描30圈，得到PRhB/CNTs/GCE。 PRhB/GCE修飾電極的制備采用上述方法而不加入CNTs。

1.3 電化學檢測方法

采用循環伏安法考察了PRhB/CNTs/GCE和PRhB/GCE修飾電極對亞硝酸根的電化學行為和檢測性能，掃描電壓范圍0.0～1.2 V，掃速為50 mV/s。高濃度亞硝酸根的檢測采用示差脈沖伏安法，電壓范圍0.2～1.2 V，掃描振幅50 mV，脈沖寬度0.05 s。低濃度亞硝酸根的檢測采用安培(I～t)法，施加電壓0.8 V，檢測溶液處于攪拌狀態。電化學檢測亞硝酸根實驗均采用0.1 mol/L KH2PO4-K2HPO4(PBS，pH 4.5)緩沖溶液作為支持電解質；電化學聚合羅丹明B實驗采用0.1 mol/L KH2PO4-K2HPO4+0.3 mol/L NaNO3(PBS，pH 5.0)緩沖溶液作為支持電解質。

2 結果與討論

2.1 PRhB/CNTs復合物的SEM表征

圖1展示了低倍率(A)和高倍率(B)PRhB/CNTs復合物的SEM 表征圖。從圖中可看出，碳納米管在電極表面分散均勻，無團簇現象，直徑大約20～30 nm。而在碳納米管表面灰色的覆蓋物即為聚羅丹明B膜。PRhB膜相對均勻地覆蓋在碳納米管的表面，無明顯結塊現象，顯示了PRhB/CNTs復合物良好的形貌特征。

2.2 羅丹明B在CNTs/GCE電極上的電化學聚合

圖2A是羅丹明B在裸玻碳電極和CNTs/GCE上電化學聚合的循環伏安圖。從圖中可看出，隨著掃描圈數的增加，羅丹明B在裸玻碳電極和CNTs/GCE上的氧化/還原電流均逐漸增大，表明聚羅丹明B膜在兩電極上均逐漸形成。但從單圈循環伏安圖中可看出(圖2B)，羅丹明B在CNTs/GCE(b)上電化學聚合的電流響應明顯高于裸玻碳電極(a)，其氧化峰電流提高了約2倍，還原峰電流提高了約3倍。結果表明，CNTs表面形成了更好的基質以利于聚羅丹明B膜的電化學聚合。CNTs提供了更多的電活性位點，更好的導電性和更大的比表面積，使得羅丹明B的電聚合更容易進行。另外，CNTs具有優異的吸附性能，有利于本體溶液中的羅丹明B更易到達電極表面，從而促進羅丹明B的電化學沉積。

圖3 PRhB/GCE(a) 、裸玻碳(b)以及 PRhB/CNTs/GCE(c)在5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-和0.1 mol/L KCl溶液中的循環伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of PRhB/GCE(a),bare GCE(b) and PRhB/CNTs/GCE(c) in 5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4- containing 0.1 mol/L KCl solution scan rate：50 mV/s

2.3 PRhB/CNTs/GCE修飾電極的電化學表征

圖4 不同電極在0 mmol/L(a)和3 mmol/L NaNO2(b→d) 0.1 mol/L PBS溶液(pH 4.5)中的循環伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of different electrodes in the presence of 0 mmol/L(a) and 3 mmol/L(b→d) NaNO2 in 0.1 mol/L PBS(pH 4.5) a,d：PRhB/CNTs/GCE,b：PRhB/GCE，c：CNTs/GCE；potential range:0.0-1.2 V，scan rate：50 mV/s

(1)

式中，E0’是表觀電壓，R是氣體常數，F是法拉第常數，T是熱力學溫度，a是電子轉移系數，當完全不可逆反應時，a=0.5。根據計算，n約等于1.9。這說明NaNO2在PRhB/CNTs/GCE上的電催化氧化是2電子參與的不可逆反應[13-14]，可能的電催化氧化機理推測如下：

CNTs/PRhB+H+→ CNTs/PRhB H+

(2)

(3)

(4)

(5)

2.5 pH值的影響

圖5 PRhB/CNTs/GCE對不同濃度檢測的示差脈沖伏安圖Fig.5 DPV curves for detection of different concentrations

圖6 PRhB/CNTs/GCE對加入不同體積檢測的安培曲線Fig.6 Amperometric curves for PRhB/CNTs/GCE with successive injection of different volumes of 0.02 mmol/L NaNO2 in 0.1 mol/L PBS(pH 4.5) inset：plot of oxidation peak current vs concentration of

2.6 DPV 檢測

2.7 安培檢測

表1 不同修飾電極對亞硝酸根的檢測結果比較Table 1 Results for comparison of different modified electrodes for nitrite detection

2.8 選擇性、穩定性與重現性

2.9 實際樣品的檢測

表2 實際水樣中離子的檢測結果(n=5)Table 2 Analytical results for detection of ions in real water samples(n=5)

3 結 論

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