羅丹明6G/PMMA復合材料熒光的溫度傳感特性*

趙小兵,張巍巍,吳瀟杰,徐如輝,秦朝菲,王 閩

(南昌航空大學,江西省光電檢測技術工程實驗室,南昌 330063)

溫度是描述物體分子熱運動劇烈程度的物理量。作為一個可直接測量的參量,在化學、物理、生物醫學等諸多領域,溫度的變化直接反映了物理或化學變化過程[1-2]。溫度測量常采用熱敏電阻[3-4]、熱電偶[5]等傳感器,但是在一些特殊場合,如強磁場、強電流、易燃易爆氣體等環境中,電測方式天然地受到限制,這時光學測溫技術能發揮作用。熒光傳感是光傳感技術的一個較新的分支,具有靈敏度高、選擇性優異、響應時間快、空間分辨力高等優點,在溫度傳感[6]、pH值快速檢測[7-8]、應力分析[9]等方面發展迅速。熒光溫度傳感既可以采用非接觸測量溫敏涂層發光的方式,特別適合分布式溫度無線監測,又可以與光纖結合,適于易燃易爆氣體或者強電磁干擾環境中的單點溫度測量[10]。

常見的熒光測溫方法主要有熒光強度法[11-12]、熒光強度比法[13-14]、熒光壽命法[15]、譜峰頻移法及譜線展寬法[11,16-17]這幾類。強度法常用于半定量地分析平面溫度場,但受光路變化、光強漲落的影響較大。基于此方法的傳感器易受非熱源的影響,如導光光纖的彎曲、光源和探測器的老化等都會導致測溫精度降低。熒光強度比法常使用熱耦合能級向下躍遷產生的分立譜線的強度比作為傳感信號,Eu3+、Er3+、Nd3+等稀土離子均可以提供這種熱耦合能級[18-19]。然而,相應的傳感器件需要篩選出分立譜線,光學濾色器件成本較高,另外若所選溫敏材料的能級差太大將難以有效地熱耦合。熒光壽命法是基于熒光強度的熱猝滅效應[15],對光源和響應電路要求較高,且測量精度受到敏感材料老化的影響較大。光譜分立譜線的頻移及展寬用于溫度傳感是精度較高的傳感方法,對光譜儀精度的要求較高,多在配備了精良儀器的實驗室中使用。近期被提出的熒光特征參數“譜帶重心”[8-10,19-20]是描述譜位置的一個參數,用于定位寬的譜帶時對光譜儀的分辨率要求不高、具有比譜峰位置更高的讀數精度,適于寬帶發光材料作溫度傳感應用。

羅丹明6G(R6G)是化學中熒光分析方法常用的一種分析試劑[21-22],它的吸收和發射波長范圍較寬,吸收系數較大,發光效率高,也適合作物理量傳感的用途。本文將R6G與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,俗稱有機玻璃)混合而成的復合材料用于溫度傳感,對它們熒光發射譜的熒光光強It、譜峰位置λp以及譜帶重心λB隨溫度的變化進行分析,最終實現在實驗溫度范圍內利用R6G/PMMA熒光作溫度的絕對測量。當把實驗復合材料涂在一根光纖的端面上,該光纖就成為一只熒光光纖溫度傳感探頭。

1 實驗方案

1.1 樣品制作

稱取5.00 g的PMMA置于干凈的錐形瓶中,按PMMA:丙酮為1∶12(質量比)的比例加入丙酮(分析純),待PMMA完全溶解(約3 d時間)后備用。稱取0.050 g的R6G,倒入50 mL的干凈燒杯中,加入1ml無水乙醇(它對R6G具有良好的溶解度,同時作為增塑劑可以提高PMMA的激光損傷閾值),充分攪拌使R6G完全溶解。稱取上述PMMA的丙酮溶液0.65 g與該醇溶液混合均勻,用保鮮膜封住燒杯口,在保鮮膜上開一直徑約為1 mm的小孔,以控制溶劑的揮發速度、保證樣品的均勻性。將燒杯于室溫環境下靜置約4 d時間,讓溶劑自然揮發至樣品完全固化。

按同樣步驟分別稱取R6G(0.050 g)和PMMA的丙酮溶液(依次為1.30 g、1.95 g、2.60 g、3.25 g、3.90 g)制備不同R6G/PMMA配比的樣品。

從制備好的大塊樣品上分別裁剪尺寸為6 mm×6 mm×0.5 mm的方形片狀樣品,編號,備用。

1.2 實驗系統

實驗的熒光溫度傳感系統如圖1所示。待測樣品置于熱板中心位置(控溫熱電偶的正上方),以最大程度地保證樣品溫度與控溫溫度的一致性,熱板的控溫精度為0.05 ℃;中心波長為405 nm的半導體激光激發出樣品的熒光;熒光經過一根固定在光學支架上、前端配置了陷波濾光片(中心波長405 nm,OD=5)的光纖探頭進入光纖光譜儀(型號:AvaSpec-2048TEC-USB2,光譜范圍240 nm～800 nm,分辨率0.5 nm)。在計算機上保存、分析熒光光譜數據。

漸次改變熱板溫度,測試不同溫度下樣品的光譜。在同等實驗條件下依次測試不同的樣品。

圖1 熒光溫度傳感系統構造示意圖

2 結果與分析

2.1 熒光強度的溫敏特性

以R6G∶PMMA=1∶5的樣品為例,在不同溫度下樣品的發射光譜如圖2所示,可以看出光強(圖中光譜的積分面積)隨著溫度的上升明顯地減小,這與席淑珍等[21]觀察到的現象一致,屬于溫度猝滅現象,其物理實質是因為分子振動與電子躍遷之間存在耦合關系,隨著溫度的升高,熒光分子的振動加劇,激發態電子通過振動弛豫釋放能量的無輻射躍遷幾率增大,發光效率降低。熱漂白也會導致光強下降,但在本實驗中可以忽略,根據Higuchi F等[23-24]對R6G/PMMA復合材料熱漂白現象的研究,在65 ℃～83 ℃范圍內對樣品進行加熱(時間超過300 h),熱漂白率在70 ℃左右發生突變,在70 ℃之前并無明顯變化,而本實驗過程中溫度控制在60 ℃以下。也就是說,在實驗溫度范圍內,實驗樣品的溫度特性穩定可復現。這個溫度范圍適合生物活性樣品以及大多數自然環境。

插圖為光強隨溫度的變化

在激發光源的光強、環境溫度、濕度等實驗條件均保持穩定的前提下,這種熒光強度猝滅與溫度的關系可以作為溫度傳感信號[25]。仍以R6G∶PMMA=1∶5 的樣品為例,嚴格控制實驗條件的一致性,可以觀察到這種熒光強度隨對應溫度的大小變化呈現出明確的規律性,如圖2的插圖所示,擬合直線的斜率就是該規律用作傳感方程時的靈敏度。實驗數據作線性擬合的擬合優度(R2)接近理想值(即R2=1)。

圖3 不同配比R6G/PMMA復合材料樣品的熒光強度隨溫度的變化

R6G/PMMA復合材料的配比不同,溫度猝滅現象一致,熒光強度均隨溫度升高而降低。在同一溫度下,隨著R6G∶PMMA比例的增大,光強逐漸降低,如圖3所示。這個現象與固體中分立中心發光的濃度猝滅現象非常相像。其原因是隨著R6G濃度的增加,熒光分子發生分子內或分子間聚合。二聚體或較高聚集體是非熒光活性的,它們同時還吸收熒光分子輻射的熒光,導致外量子效率下降;此外熒光分子與非熒光二聚體/較高聚集體之間的頻繁碰撞(能量傳遞)也使得無輻射躍遷幾率增大[22-23]。

對圖3中各樣品熒光強度的溫度響應數據作線性擬合,擬合結果如表1所示。整體上隨著R6G:PMMA比例的逐漸增大,熒光樣品的溫度靈敏度(系數B的大小)呈下降趨勢,各組數據的擬合優度也持續減小。

表1 不同配比的R6G/PMMA復合材料的光強-溫度傳感曲線擬合結果(擬合式Y=A+BT)

R6G∶PMMA配比比例1∶5時熒光溫度傳感性能表現較好,既有較大靈敏度,又有較好的精度(反映在高的擬合優度上)。這可能是因為這個濃度配比既從熒光分子多寡方面保證了高的信號強度(熒光亮度、熒光效率),又避免了過高濃度引起的猝滅。

與溫度有關的樣品熒光特性還有熒光光譜的輪廓特征。為了清晰地觀察樣品發光的譜型隨溫度的變化,將圖2的光譜在它們的峰值處作歸一化處理得到圖4,然后光譜譜帶右側帶邊的漸變移動明顯地凸顯出來(圖4插圖)。這種單側帶邊移動既可以描述為熱展寬現象,也可以描述為譜帶整體上的紅移趨勢。考慮到測得的譜帶并不是理想的高斯譜型,譜峰擬合偏差較大、半高全寬的讀取精度不高,本文未對熒光譜帶帶寬的溫敏特性作詳細分析。而實驗觀察到的寬帶的頻移適于采用“譜帶重心”參數加以表征。

插圖為曲線的局部放大圖4

2.2 譜帶位置的溫敏特性

一般用于表征譜線(或譜帶)位置的參數是譜峰波長。新型光譜特征參數“譜帶重心”[8-10,19,20]尤其適合表征譜帶的位置。圖5展示了R6G∶PMMA配比比例為1∶5樣品的熒光發射譜帶位置隨溫度的移動。可以看到這兩個表征參數的溫敏特性在斜率(對應于熒光溫度傳感的靈敏度)、線性度、擬合精度(靈敏度不確定度)等方面差別明顯:譜帶重心λB與溫度關系的擬合優度(R2)接近一,表明線性擬合規律確信、可靠,系統的溫度傳感靈敏度(擬合線的斜率)的擬合相對不確定度僅為3%,相對靈敏度為3.3%/℃(以30 ℃的熒光譜帶重心數據作參考),具備了傳感應用的實用性;而譜峰波長λP隨溫度變化的數據點較離散,經驗溫度傳感方程的擬合優度僅為0.31,斜率的擬合相對不確定度高達50%,表明譜峰位置隨溫度移動的規律極不明顯。這些區別主要源于光譜測試系統的不確定度,包括光強漲落及暗電流等光譜本底噪聲以及光譜儀分辨率的限制等,而參數“譜帶重心”的定義是熒光發射譜面積的均分波長位置[8-10,20,21],其計算過程包含的面積積分運算客觀上起到了平均法降低白噪聲的效果。從而,基于同樣的測試數據,譜帶重心法相比譜峰波長頻移的信噪比更好,用于溫度傳感的精度得到較大改善。相似的改善在熒光pH傳感[8]、熒光應力傳感[9]中也得到了驗證。

圖5 溫度對發射譜帶的重心(實線)及峰值位置(虛線)的影響

基于擬合得到的溫度傳感經驗方程的數據還可以估算出實驗傳感系統的分辨力。譜帶重心傳感方程的零次項為581.9+/-0.1,可以合理地將其不確定度0.1 nm作為最小可分辨的譜帶重心波長移動,則由最小可分辨譜帶重心波長移動與靈敏度(0.065 nm/℃)的比值可以計算得到實驗系統的最小可分辨

溫度變化約為1 ℃,這個分辨能力已經達到實用的標準。如果以同樣的方式估算譜峰波長頻移方法作溫度傳感時同一實驗硬件系統的溫度分辨力,數值高達12 ℃,沒有任何實用價值。可見相比于譜峰波長頻移傳感溫度,譜帶重心方法的精度更高、對設備硬件性能的要求更低。

配比不同時,隨著R6G/PMMA質量比的增加,在同一溫度下譜帶重心位置逐漸紅移(圖6)這是典型的熒光再吸收現象(re-absorption)。但從各樣品熒光譜帶重心的溫度響應數據線性擬合結果(表2)來看,不同質量比R6G/PMMA復合材料的譜帶重心位置的溫度靈敏度(斜率)比較相近,且復合材料中R6G的濃度不影響相對靈敏度(以30 ℃測試數據作參考)。這表明,熒光譜帶的溫敏頻移是R6G分子熒光的固有特性,或稱作本征特性,實驗條件(配比)的改變不影響R6G分子固有的性能。隨R6G濃度上升,擬合優度大致呈現下降的趨勢、分辨力變差,即實驗溫度傳感系統的傳感性能劣化。這與前文分析R6G/PMMA復合材料的熒光光強的溫敏特性得出的結論一致,即R6G/PMMA質量比較低時傳感系統的溫度傳感性能較好。

圖6 不同質量比的R6G/PMMA復合材料的譜帶重心位置隨溫度的變化

表2 不同配比的R6G/PMMA復合材料的譜帶重心位置溫度敏感曲線擬合結果(擬合式Y=A+BT)

4 總結

R6G/PMMA復合材料的熒光用于溫度傳感,在穩定的實驗條件下,熒光強度以及熒光譜帶重心波長隨溫度的變化均顯現出良好的單調、線性規律性。復合材料的質量配比影響復合材料的熒光效率,實驗樣品的熒光強度隨R6G/PMMA中R6G含量的增多發生類似濃度猝滅的光強下降現象。在擬合獲得的強度型熒光溫度傳感方程中,R6G/PMMA配比為1∶5的樣品具有最優靈敏度。以熒光譜帶重心這個本征熒光特征參數為傳感信號時,R6G/PMMA配比差異對實驗系統的溫度靈敏度影響較小,相對靈敏度保持不變,但R6G/PMMA質量比較低時傳感方程的擬合優度、分辨力等參數較優。實驗傳感系統的溫度分辨力可以達到小于1 ℃,溫度測量上限在60 ℃以下,在生物活性體及常見自然環境的溫度監測方面具有實用價值。

實驗溫度傳感方案還屬于實時、無線、原位的測量方式,同時這種新型的溫度光傳感方式具有光測技術的典型優點-免疫電磁干擾、本征安全。由于此類復合熒光染料易于制備、來源較廣、成本低廉,結合成像光譜技術十分適合用于大面積溫度場的快速檢測。

實驗已充分證明了R6G/PMMA熒光溫度傳感方法的可行性。實用的熒光光纖溫度傳感器的研發工作也正在進行,采用藍光LED激發光源、端面浸涂R6G/PMMA的光纖探頭、透射式塑料光柵、面陣CMOS探測器,初步測試結果良好。器件工程化的困難主要在于取得器件性能與制作成本之間的平衡。相關改進試驗及結果將另文報告。

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