基于噴墨打印的可實現敏感材料原位沉積和高溫檢測的柔性丙酮氣體傳感器*

候湘瑜,張 健

(華東師范大學信息科學技術學院,上海 200241)

由于丙酮的化學性質及廉價,其在工業和實驗室中廣泛應用。同時丙酮也是高度易燃氣體,且危害人體健康。吸入高濃度(約1 000×10-6),對鼻腔和咽喉有輕微的刺激,極高濃度下(大于10 000×10-6)可造成頭痛虛弱、困倦、惡心及嘔吐[1]。因此,對環境中的丙酮氣體進行實時有效檢測是必要的。此外,通過對人體呼氣氣體中丙酮含量的分析,可以快速無創診斷糖尿病。基于半導體金屬氧化物的化學阻抗傳感器具有結構簡單、靈敏度高、成本低、穩定性佳且與標準半導體技術兼容的特點[2-3],被認為是當前最有前途的氣體傳感器。

隨著智能可穿戴設備的快速發展,柔性電子已經越來越多滲透到我們的日常生活中。基于柔性襯底的氣體傳感器,兼具了低成本、可彎曲、便攜輕便、可實現批量化生產等特點,使其廣泛適用于環境監測、公眾安全監測、醫療健康監控、食品安全監管、農業林業管理等多種不同應用場景[4-5]。

柔性氣體傳感器的研究在現階段已成為氣體傳感器研究領域的熱門。目前,大多數柔性氣體傳感器的制備采取濺射沉積法[6-8],該方法需要諸如磁控濺射之類的設備和標準凈化室環境,存在著設備昂貴、制備過程復雜、生產成本高等問題;或者采用噴墨打印技術,摻雜銀或者碳納米管的墨水直接印刷在柔性襯底上實現銀電極和敏感材料的沉積[9-11]。Abdullah S Alshammari等人利用噴墨打印技術在柔性PET襯底上制備了碳納米管傳感器用于乙醇檢測[12]。然而摻雜銀或者碳納米管的墨水,價格比較昂貴,并且形成的金屬電極與襯底之間的黏附作用力差。本文選用商用聚酰亞胺膠帶作為柔性襯底,通過噴墨打印和表面離子交換技術[13],在柔性聚酰亞胺薄膜上制備了集成有電阻加熱器結構的ZnO氣體傳感器。加熱器實現了ZnO納米葉薄膜的原位沉積。該傳感器具有制造工藝簡單,制造成本低,無額外設備或特殊環境需求等優點。此外,溫度對于電子器件的正常工作有著重要影響。金屬氧化物半導體傳感器的工作原理是基于化學吸附原理。因此,較高的工作溫度有利于氣體傳感器的性能。因此,我們對電阻加熱器的加熱和控溫性能進行了測試,并探究了原位加熱是否能改善丙酮氣體傳感器的靈敏度、響應時間等參數。

1 實驗

1.1 化學試劑

商用PMDA-ODA 型聚酰亞胺膠帶(50 μm),AgNO3(AR,99.8%)、KOH(AR,90%)、NaBH4(98%)、二水乙酸鋅(AR,99%)、二乙醇胺(AR,99%)、乙二醇甲醚(AR)等試劑。實驗中使用的水是去離子水(電阻率>18 MΩ·cm)

1.2 基于聚酰亞胺襯底的加熱式氣體傳感器的制備

將1.2 cm×1.2 cm的PI膠帶分別用丙酮、酒精、去離子水沖洗干凈。干燥后室溫下浸于4 mol/L KOH溶液中,2 h后用去離子水清洗。干燥后,將PI樣片平整粘貼于A4紙上,將PI樣片兩面分別噴墨打印掩膜圖形,如圖1所示。然后將PI樣片浸于0.02 mol/L銀氨溶液中15 min,最后用0.002 mol/L NaBH4溶液還原出表面銀原子層。然后氮氣氛圍下300 ℃退火30 min。

圖1 掩膜圖形設計

接下來是納米ZnO材料的沉積。取摩爾比1∶1二乙醇胺和醋酸鋅,放入一定量的乙二醇甲醚溶液,配置醋酸鋅濃度為0.1 mol/L的混合溶液,薄膜封口。65 ℃磁力攪拌2 h后靜置陳化2 d。在襯底背面的加熱器兩端施加直流電壓。使用單道移液器吸取10 μL ZnO種子液(即乙二醇甲醚混合溶液),滴涂于穩定加熱的襯底正面叉指電極區域,可觀測到在叉指電容器區域,形成白色顆粒狀薄膜。制備的加熱式氣體傳感器如圖2所示。

圖2 加熱式氣體傳感器示意圖

1.3 器件表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)來表征ZnO的表面形態,EDS分析物質成分。

為了探究原位加熱器對于ZnO納米材料原位沉積的效果,本文分別對制備的ZnO薄膜以及經過相同工藝步驟但未進行原位加熱的樣品進行了SEM測試,測試結果如圖3所示。由SEM圖3對比發現,未經原位加熱的敏感層區域,受到未揮發有機溶劑等影響,呈模糊狀,未見清晰結構。經過原位加熱器加熱生長的ZnO薄膜,可見可見輪廓清晰、分布均勻ZnO納米葉(1 μm～2 μm)結構,敏感材料與氣體分子的接觸面積較大,從而具有更高的反應靈敏度。

圖3 ZnO種子液在PI表面呈現形貌

圖4 雙面結構傳感器—加熱器EDS分析結果

2 結果與討論

2.1 加熱器結構性能測試

為了減少耗散功率,以達到好的加熱效果,我們選擇了如圖1所示的幾字形掩膜圖形。通過控制表面改性和離子交換的時間,制備了阻值分別為299 Ω、402 Ω、500 Ω的3個幾字形電阻。電阻兩端施加0～25 V直流電壓,自0 V逐漸增加直流電壓大小,分別測試直流電壓與樣品背面發熱溫度關系得到了不同電阻值加熱器的V-T關系如圖5所示。

圖5 3個不同阻值加熱器V-T關系圖

由V-T曲線可知,同一電阻樣品,樣品背面發熱溫度隨外加直流電壓的增加而增加;相同電壓下,樣品阻值越小,樣品背面表面溫度越高。在較低電壓范圍(0～5 V)內,各樣品升溫效果不明顯;在較高直流電壓作用下(5 V～25 V)樣品升溫顯著。

由于ZnO種子液中二乙醇胺的沸點是268.8 ℃,醋酸鋅的分解溫度是240 ℃。在250 ℃～300 ℃之間就有ZnO晶粒形成了。為了形成更好的納米ZnO薄膜,因此本實驗選擇阻值為299 Ω的樣品作為電阻式加熱器,并測得了其在不同偏壓下的升溫曲線如圖6所示。直流電壓施加一段時間后,樣品的溫度趨于穩定,此時加熱器的焦耳熱功率等于散熱功率。

圖6 不同的偏壓下299 Ω加熱電阻的瞬態響應曲線

圖7 阻值299 Ω加熱電阻V-T曲線擬合結果

我們對V-T曲線進行分段性擬合,結果如圖7所示。擬合結果表明,該幾字形電阻加熱器在低電壓范圍內,直流偏壓與樣品背面溫度呈二次相關關系;在9 V～21 V區域,加熱器V-T關系呈現一次線性相關。因此,在該區域,加熱電阻的發熱情況呈線性電壓控制關系。

用Fluke Ti10型紅外熱像儀對加熱器進行測試表征,結果如圖8所示。熱學測試結果表明,加熱器背部熱擴散分布均勻,高低溫區域溫差可控制在5 ℃以內。

圖8 加熱器背面加熱測試

通過電功率計算公式P=IU=U2/R,可算得定值加熱電阻耗能情況。以阻值299 Ω加熱電阻為例,記錄了5組在相應直流偏壓下,電阻式加熱器的電功率、溫度、穩定和恢復時間,如表1所示。可以看到對于同一電阻樣品,施加的電功率越大,產生的熱耗散溫度越高,本文設計的原位加熱器,具有能耗低、耗散功率高(發熱效果好),反應時間短,恢復性能佳等優勢,可基本滿足加熱式傳感器的應用需求。

表1 電阻式加熱器電學熱學工作性能匯總

2.2 傳感器性能測試

2.2.1 靈敏度測試

根據電阻加熱器的加熱性能測試結果,我們選取了25 ℃(室溫),80 ℃(10.6 V直流偏壓)和150 ℃(17.1 V直流偏壓)3個測試溫度。在該區域,加熱電阻的發熱情況呈線性電壓控制關系。我們首先測試了3種溫度下,該氣敏傳感器的濕度響應,靈敏度曲線如圖9所示。從中可以看到該傳感器在室溫下對濕度有著非常高的靈敏度,但在加熱條件下,在一定濕度范圍內,濕度響應幾乎可以忽略不計,因此加熱器的設計有利于丙酮氣體檢測時不受濕度的影響。

然后分別測試了該氣敏傳感器在不同溫度下對丙酮氣體的響應曲線,測試結果如圖10所示。從靈敏度曲線中可以發現,相同丙酮濃度下,隨加熱溫度升高,傳感器的靈敏度越高,加熱時靈敏度比不加熱時提高了數倍。而相同溫度下,隨丙酮濃度升高,傳感器的響應越明顯。此外制備的加熱式丙酮傳感器,在較低的濃度范圍300×10-6,也有明顯的響應。加熱器的設計有效提高了丙酮氣體傳感器的靈敏度。

圖9 氣敏傳感器在不同溫度下濕度響應曲線

圖10 傳感器在不同溫度下丙酮氣體靈敏度測試

2.2.2 響應時間

為了探究加熱器結構對響應時間的影響,分別在加熱器背面25 ℃、80 ℃以及150 ℃時,通入1 000×10-6的丙酮氣體,并實時記錄了傳感器的阻值,實時響應曲線如圖11所示。該傳感器的響應和恢復時間計為吸附或解吸過程中變化95%的時間[14]。

圖11 1 000×10-6時傳感器在不同溫度下的響應曲線

表2 1 000×10-6時不同溫度下傳感器的響應時間

通過測試結果比較可知,同一樣品,沒有原位加熱時,其響應時間和恢復時間最高。原位加熱可以縮短響應和恢復時間,且加熱溫度越高,響應和恢復時間越短。另外,原位加熱可以改善傳感器因沒有完全解吸,無法恢復初始值的狀況。

針對制備的ZnO傳感器的交叉靈敏度進行了測試,發現該丙酮傳感器的選擇性不是很好,因此嘗試在柔性叉指電極上原位沉積復合敏感材料制備傳感器,比如Al2O3摻雜ZnO基敏感材料,這些需要進一步研究[15]。

3 總結

本文通過噴墨打印技術,制備了具有加熱器—傳感器集成結構的丙酮氣體傳感器。通過調整電阻式加熱器結構兩端的直流偏壓,實現了25 ℃～280 ℃的電壓控溫加熱。控制柔性襯底表面溫度為280 ℃,通過滴涂法,在襯底表面原位沉積了ZnO納米結構薄膜,具有無污染、低耗能、操作簡便等顯著的優勢。

為探究表面加熱對于丙酮氣體傳感器性能的影響,通過比較同一樣品,襯底表面溫度分別為25 ℃、80 ℃和150 ℃時傳感器對丙酮的檢測性能,可得原位加熱器一方面可以有效減少丙酮氣體檢測時濕度的影響,另一方面可明顯提高丙酮氣體傳感器的靈敏度、縮短響應時間。加熱器結構為敏感層生長、氣體傳感器的性能優化提供了低功耗的原位加熱控溫方式。該加熱器—傳感器集成的結構還可以實現復合敏感材料的原位沉積,或制備傳感器陣列,從而提高傳感器的選擇性。

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