脫硝催化劑中金屬Cu的價態變化及其影響因素的XPS研究

陳靜允，王紅妍，馬琳鴿，王寶冬

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

眾多的工業催化反應過程為多相催化，當催化劑為固相時，催化反應在固體催化劑的表面發生，由催化劑表面上的金屬活性組分起催化作用，為了深入理解催化作用的本質，催化劑的元素組成、金屬活性組分的價態、活性金屬組分之間或其與載體間的相互作用等方面的測試表征成為研究的熱點。X射線光電子能譜(XPS)作為常用的表面分析儀器，對樣品損傷小，因此廣泛應用于樣品表面元素的化學狀態或結構及其含量的表征。然而，一些文獻報道X射線會對樣品產生損傷，如1972年Frost等[1]就已發現醋酸銅、二價吡啶銅、銅與乙二胺的氟化物、一些簡單的銅鹽水合物在測試中會引起光還原而出現Cu+，易造成結果誤判；1996年Iijima等[2]報道在金屬Cu片上自然氧化的Cu氧化物在X射線照射下也會產生Cu2+到Cu+的還原；2015年Chenakin等[3]發現過渡金屬草酸鹽在X射線照射后產生分解。

過渡金屬Cu元素被廣泛用于多相催化反應中的催化劑或助劑，尤其是釩基脫硝催化劑(Cu-V2O5/WO3/TiO2)中活性組分Cu元素的添加，使得催化劑的脫硝脫汞性能明顯增加，因此對Cu化學態的準確表征顯得尤其重要。但有關脫硝催化劑的XPS表征，文獻[4-9]均未提到X射線對樣品中Cu元素的還原損傷，尤其催化劑中Cu元素的負載量往往較少，在儀器測試過程中引入的誤差無法確定，故XPS表征結果需謹慎斟酌。本文利用XPS考察了X射線的照射時間與功率、金屬Cu負載量及制樣方法對Cu改性釩基脫硝催化劑在X射線照射下被還原損傷的影響，總結了X射線照射下影響Cu還原的因素，探討了一些表觀現象的本質，并對測試方法提出了建議和改進，這些結果對于Cu改性釩基脫硝催化劑的分析研究及Cu化學態的判斷具有重要的參考價值。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

稱取固定量的NH4VO3與草酸溶于去離子水中，再分別稱取一定量的硝酸銅加入上述溶液中，保證Cu金屬負載量為設定值質量比1%、3%、5%、7%、9%(相對V2O5-WO3-TiO2基體)；待上述溶液溶解完全后加入固定量的商業載體TiW粉，熱力磁攪拌3 h，再恒溫干燥3 h；之后在馬弗爐空氣氣氛下焙燒；常溫冷卻后研磨，過40～60 目篩。共制得V、W、Ti含量一定、而Cu負載量(質量分數)不同的5個催化劑樣品，分別命名為1%Cu、3%Cu、5%Cu、7%Cu、9%Cu。

使用同樣的制備方法，根據添加成分的不同來制備不同的樣品，Cu負載量均為9%。具體成分添加情況及催化劑命名如表1所示。

表1 樣品組成及名稱Table 1 Sample composition and name

×：no added,√:added(“×”表示該物質未添加,“√”表示添加)

1.2 XPS研究

所有XPS測試均在Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀上進行，數據采集及處理使用儀器自帶的Avantage軟件。測試所用激發源為單色化的Al Kα(1 486.6 eV)X射線，功率為150 W。高分辨譜圖由半球形能量分析器、30 eV的通能及0.1 eV的步長等測試條件獲得。所有催化劑樣品每間隔100 s采集1張Cu2p譜圖，共循環14次收集15個譜圖，且第0次循環即第1張Cu2p譜被定義為樣品的初始狀態、X射線照射時間為0。分析儀的分辨率為0.45 eV(Ag3d5/2峰的半高峰寬)，且使用Au4f7/2峰的結合能84.0 eV進行譜儀校正。Cu元素譜峰位置使用污染碳C1s 284.8 eV進行表面荷電校正。數據處理使用Smart扣除背底。在整個XPS測試過程中，催化劑中V、W、Ti元素的化學狀態未發生任何變化。

2 結果與討論

2.1 照射時間的影響

圖1為第0次循環測試即催化劑初始狀態的9%Cu樣品的Cu2p光電子高分辨能譜圖。如圖1所示，XPS譜圖中結合能位于(932.5±0.2) eV的峰歸屬為Cu2O(Cu+)[11]的Cu2p3/2，FWHM為1.5 eV；結合能位于(934.7±0.2) eV的峰歸屬為CuO(Cu2+)[12]的Cu2p3/2，FWHM為2.6 eV。由此可見經過焙燒后改性釩基脫硝催化劑中的Cu氧化物以CuO及Cu2O兩種形式存在，與文獻報道[6,10]一致。此外，XPS譜圖中位于(941.4±0.2) eV及(944.1±0.2) eV處的峰為Cu2+的衛星伴峰，這些衛星峰被認為是殼層能級空位被價電子屏蔽的終態效應所產生，而在Cu2O和金屬Cu中則觀察不到。每間隔100 s對催化劑樣品進行循環采譜，發現隨著循環次數的增多即照射時間的增加，Cu+峰強度逐漸增加，Cu2+峰強度相對變弱，如圖2所示，說明催化劑在X射線照射下極不穩定，發生了Cu2+到Cu+的還原反應，催化劑樣品在進行XPS測試時受到了損傷，且隨著照射時間的延長其損傷程度加劇。根據圖2的分峰擬合結果及計算得出每次循環測試后Cu+的絕對含量平均可增加0.05%～0.08%(表2)。

圖1 催化劑中Cu元素第0次循環的Cu2p3/2分峰擬合圖Fig.1 Curve-fitted spectra of Cu2p3/2 photoelectron peak in the ‘virgin state’ of the copper element in the catalyst

圖2 不同測試循環次數的Cu2p圖Fig.2 Cu2p photoelectron peak of different iteration times

為了研究第0次循環測試得到的Cu+是焙燒后樣品中本征存在的化合價態物還是第0次循環照射時損傷還原的結果，將不同Cu負載量樣品的XPS測試結果中不同價態物的含量進行了計算，結果如表2所示。表中相對含量為相當于Cu2+量的Cu2p3/2譜峰的直接擬合結果，絕對含量為催化劑上的Cu負載量與相對含量的乘積。

表2 不同Cu 負載量樣品XPS循環測試后Cu+含量的計算結果Table 2 The calculation results of Cu+ content after XPS iteration test for different Cu load samples

*No Cu2+content was observed after the 8thiteration test

由表2可見，第0次循環測試獲得的能譜經過計算得到樣品中Cu+含量較低；隨樣品中Cu負載量從1%增加到9%，Cu+含量從0.56%增加到1.12%，變化幅度不大。然而，每次循環后5個樣品中Cu+絕對含量的平均增加值為0.05%～0.08%，遠低于第0次循環測試得到的初始值，按照外推法推斷，第0次循環照射損傷造成的Cu2+還原生成的Cu+含量遠低于測試本身得到的數值。由此可以認為，樣品初始測得的Cu+價態物主要來源于焙燒后樣品中本征存在的物質。

2.2 照射功率的影響

圖3 不同功率的X射線照射300 s后的Cu2p3/2分峰擬合圖Fig.3 Curve-fitted spectra of Cu 2p3/2 photoelectron peak varied with X-ray power after 300 s of irradiation

圖3為催化劑在功率100 W(15 kV，6.66 mA)和300 W(15 kV，20 mA)X射線照射300 s后的分峰擬合圖。X射線源采用的是非單色化的Al Kα。從圖3可見，不同X射線功率均會引起Cu2+向低價態Cu+還原。當X射線功率為100 W時，Cu2+/Cu+原子比為1.77，而當X射線功率為300 W時，Cu2+/Cu+原子比為1.38。催化劑樣品在100 W X射線照射100 s后，CuO所剩含量相對更多，說明X射線功率較低時X射線對Cu催化劑的還原相對較低。

圖4 Cu負載量對催化劑穩定性的影響Fig.4 The influence of Cu load on the stability of catalystA：the actual ‘virgin state’ CuO content vs different Cu loads;B：Cu2+ reduction percentage vs different Cu loads;C：the absolute variation of CuO content vs Cu load；D:Sat./2p3/2 vs Cu load

2.3 Cu負載量的影響

對不同Cu負載量催化劑第0次循環的測試結果進行初始CuO含量的計算，其隨Cu負載量的變化如圖4A所示。5個樣品的CuO初始含量隨Cu負載量呈線性變化，相關系數(r2)為0.999 2，且截距不為零，證明樣品制備完畢后Cu2+與Cu負載量之間存在很好的線性比例關系，也間接表明了第0次循環測試得到的Cu+不是因為X射線照射引起，而是在樣品制備過程中已經產生。

當Cu負載量為1%時，在測試循環到第8次時已看不到Cu2+的伴峰，說明Cu2+完全還原為Cu+甚至是單質Cu，還原率達100%。其中，還原率=(第0次循環絕對Cu2+量-第14次循環絕對Cu2+量)/第14次循環絕對Cu2+量×100%；隨著Cu含量的升高，CuO還原率整體呈下降趨勢，且Cu含量低于5%時，還原率隨Cu負載量的增加下降速度很快，如圖4B所示。另外，XRD分析結果表明，Cu負載量<5%時，未發現CuO的衍射特征峰；而當Cu負載量≥5%時，才出現CuO的衍射峰；這可能說明當Cu含量較低時，Cu氧化物以無定形或高度分散狀態分布在載體的表面，沒有形成氧化物的結晶，故此類氧化物在X射線照射下極不穩定，還原率變化較大，而結晶的CuO相對比較穩定。

在X射線照射下，CuO發生還原反應的絕對變化量隨Cu負載量的變化趨勢如圖4C所示，絕對變化量為第0次循環絕對CuO量與第14次循環絕對CuO量的差值。當Cu負載量達3%后，CuO的絕對變化量較為恒定(維持在～1.2%)，與Cu負載量幾乎無關，即“CuO還原反應”還原率隨Cu負載量增加而下降只是一個表觀現象。究其原因可能為X射線對CuO的還原作用存在總量的限額，且XPS探測深度最深為10 nm，而本實驗所用催化劑的典型深度約為3 nm，所以只有被X射線照射了的CuO才會發生還原反應，當負載量達到3%時，X射線對CuO的還原作用達到總量的限額，繼續升高的負載量并不會使CuO的絕對變化量進一步提高。由于只有CuO有明顯的衛星伴峰，Cu2O或單質Cu基本不存在，故又可采取Cu2p3/2的面積與CuO的Cu2p3/2的衛星伴峰的面積之比來說明CuO的實際變化量，如圖4D所示，其趨勢和圖4C一致。

圖5 不同制備方法得到的催化劑在X射線照射下第0次循環和第14次循環后的變化量Fig.5 The change percentage of the catalyst in the 0th iteration and the 14th iteration test for the samples prepared with different methods

2.4 制備方法的影響

圖5是不同制備方法得到的催化劑在X射線照射下第0次循環和第14次循環其Cu2p3/2衛星伴峰與Cu2p3/2峰面積比的變化量；變化量定義為Area0(Satellite)/Area0(Cu2p3/2)- Area14(Satellite)/Area14(Cu2p3/2)，式中下標0和14分別代表測試循環第0次和第14次。變化量大即表明催化劑上的Cu物種在X射線照射條件下更不穩定，更易被還原，反之則更穩定。另外，在實驗的循環次數范圍內，催化劑中含有的V2O5、WO3及TiO2均比較穩定，未發生化學態的變化。相對于Cu-草-TiW、Cu-TiW催化劑，由于NH4VO3溶液的添加，Cu-V-TiW樣品中的CuO更易被還原，可能歸因于成品催化劑中作為活性組分的V元素的存在提升了Cu元素的還原活性；催化劑中Cu元素的來源有兩種，一是在制備過程中有草酸添加時會產生沉淀草酸銅，焙燒后生成Cu氧化物；二是若無草酸添加，硝酸銅以游離Cu2+離子浸漬到載體TiW粉上，然后在空氣中焙燒生成Cu氧化物。相對無草酸添加的Cu-TiW與Cu-V-TiW催化劑，有草酸添加的Cu-草-TiW和Cu-草-V-TiW在相同照射時間下更穩定，可能因為樣品在制備過程中有草酸銅沉淀產生，且焙燒后由草酸銅分解生成的CuO更穩定。

3 結 論

本文對不同Cu負載量和不同Cu金屬源的改性釩基脫硝催化劑進行了XPS表征分析，從X射線循環照射次數、射線強度等方面進行了考察，研究了催化劑上Cu元素在XPS測試過程中的價態變化，得出以下結論：XPS測試過程將引起脫硝催化劑中部分CuO到Cu2O的還原，即樣品受到了損傷；但催化劑中初始測得的Cu2O主要來源于樣品焙燒后本征存在的物質，不是損傷還原的結果；在實驗的循環次數范圍內，X射線照射時間越長，Cu2+還原率越高；射線功率越高，還原率越高。X射線起到催化CuO還原反應的作用，但其作用機理尚需深入研究。隨著Cu負載量的增加，還原率呈下降趨勢，但實際上X射線對CuO的還原作用存在總量的限額，這可能與X射線照射深度的局限性有關；當Cu負載量達到3%，繼續升高負載量并不會使CuO的絕對變化量進一步提高。相同Cu負載量時，V元素的存在使得催化劑中的CuO更易被還原，且樣品制備過程中存在游離Cu2+時，CuO也更不穩定。

上述結果將為Cu改性釩基脫硝催化劑的分析研究及Cu化學態的判斷提供重要的參考。同時，本研究結果也為一些含有X射線敏感元素樣品的表征分析提供了提高測量準確性的改進建議：在保持功率盡量低的情況下，對敏感元素盡快且優先采譜，且對比樣品之間需保持測試條件完全一致。

參考文獻：

[1] Frost D C,Ishitani A,McDowell C A.Mol.Phys.，1972,24(4):861-877.

[2] Iijima Y,Niimura N,Hiraoka K.Surf.InterfaceAnal.，1996,24(3):193-197.

[3] Chenakin S P,Szukiewicz R,Barbosa R,Kruse N.J.Electron.Spectrosc.Relat.Phenom.,2016,209:66-77.

[4] Zhao X,Huang L,Li H R,Hu H,Han J,Shi L Y,Zhang D S.Chin.J.Catal.,2015,36(11):1886-1899.

[5] Wang H R,Wang B D,Sun Q,Li Y L,Xu W Q,Li J H.Catal.Commun.,2017,100:169-172.

[6] Chi G L,Shen B X,Yu R R,He C,Zhang X.J.Hazard.Mater.,2017,330:83-92.

[7] Ali S,Chen L Q,Yuan F L,Li R,Zhang T R,Bakhtiar S H,Leng X S,Niu X Y,Zhu Y J.Appl.Catal.B,2017,210:223-234.

[8] Li H L,Zhu L,Wu S K,Liu Y,Shih K.Int.J.CoalGeol.,2017,170:69-76.

[9] Zhang X J,Liu X G,Li Q Y,Li Y,Wei B,Wang H,Li C Q,Song Y J.J.FuelChem.Technol.(張相俊,劉曉剛,李清雍,李巖,魏波,王虹,李翠清,宋永吉.燃料化學學報),2017,45(2):220-226.

[10] Qian K,Qian Z,Hua Z,Jiang Z,Huang W.Appl.Surf.Sci.,2013,207(2):357-363.

[11] Avgouropoulos G,Ioannides T.Appl.Catal.A,2003,244(1):155-167.

[12] Du W,Yin L B,Zhuo Y Q,Xu Q S,Zhang L,Chen C H.FuelProcess.Technol.,2015,131:403-408.