間接低溫等離子體對柴油機顆粒物成分及官能團的影響

顧林波, 蔡憶昔, 施蘊曦, 王靜, 濮曉宇, 田晶, 樊潤林

(江蘇大學汽車與交通工程學院, 212013, 江蘇鎮江)

2016年12月,環境保護部聯合國家質檢總局發布了《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》,對顆粒物(PM)的排放提出了更為嚴格的要求。相較于“國五”,“國六”階段對顆粒物PM排放限值加嚴了33%,機內凈化技術已不能滿足日益嚴格的排放法規[1-3]。低溫等離子體(NTP)技術在柴油機后處理領域憑借轉化效率高、裝置簡單、無二次污染等優點成為目前的研究熱點[4-7]。

利用NTP技術處理柴油機PM,根據NTP系統的布置方式分為直接低溫等離子體(DNTP)技術和間接低溫等離子體(INTP)技術。DNTP技術是將排氣直接通入NTP發生器進行反應。INTP技術是指利用特定氣體作為氣源,經NTP發生器放電后產生活性物質,并將活性物質通入排氣管內以處理柴油機的有害排放物。邢世凱等基于電暈放電原理設計了NTP發生器,探究DNTP對柴油機排氣顆粒物粒徑、數量和分布的影響,發現經DNTP處理后,排氣中顆粒物的總數量和總質量分別減少了40%和76.9%,且DNTP降低PM的能力隨著NTP強度的增大而增強[8]。相較于DNTP,INTP受柴油機排氣波動影響較小,工作環境更為清潔。Okuba等利用空氣作為氣源,將NTP發生器產生的O3、NO2等活性物質直接通入加裝柴油機顆粒捕集器(DPF)的排氣管道內,DPF兩端的排氣背壓降低,當溫度為250 ℃時,實現了DPF的再生[9]。Shi等基于介質阻擋放電原理設計了NTP發生器,探究了柴油機負荷對INTP再生DPF的影響,發現當柴油機負荷為50%時,再生效果最好[10]。目前,關于利用INTP處理柴油機PM的研究主要集中于DPF的再生過程以及再生系統參數如再生溫度、氣源流量等的優化,但對NTP活性物質通入排氣管后對PM理化性質如成分、官能團和氧化活性等影響的研究較少[11-12]。

為探究INTP對柴油機PM成分及官能團的影響,本研究以氧氣作為介質阻擋放電式NTP發生器的氣源,搭建INTP處理柴油機PM的試驗臺架,并利用TGA/DSC1型熱重分析儀、Thermo Nicolet is5傅里葉紅外光譜儀和MX5微克天平對PM進行分析研究,以期揭示INTP對柴油機PM成分、氧化活性、官能團和質量的影響。

1　試驗裝置及方法

1.1　試驗裝置

INTP系統處理柴油機PM的試驗臺架系統示意圖如圖1所示,主要包括發動機臺架系統、NTP噴射系統、采樣裝置和分析儀器。所用發動機為YD480柴油機,排量為1.809 L,最大扭矩為99 N·m,標定功率為29 kW。在排氣主管上旁通支路,加裝反應腔、穩壓桶和流量計。流量計的量程為5～100 L/min,精度為±5%,可精確控制排氣支路的流量,穩壓桶用于降低柴油機排氣波動對試驗結果的影響。

NTP噴射系統主要包括氣源供給裝置、NTP發生器、電源供給裝置、冷卻裝置和臭氧分析儀。氣源供給裝置由氧氣瓶(質量分數為99.99%)和流量計(量程為0～25 L/min)組成。基于介質阻擋放電設計的NTP發生器以外徑為48 mm的不銹鋼管作為內電極,以長為400 mm的細鐵絲網作為外電極,阻擋介質采用內徑為52 mm、壁厚為2 mm的石英玻璃管。電源供給裝置由CPT-2000K智能電子沖擊機(電壓為0～25 kV,頻率為7～20 kHz)和電容組成。利用TDS3034B型數字示波器監測發生器放電過程中的電壓和頻率。冷卻裝置采用風機和循環冷卻水降低發生器放電區域表面的溫度。采用Mini-HiCon高密度臭氧分析儀監測NTP噴射系統產生的O3濃度。采樣裝置主要包括采樣器、采樣泵和采樣濾紙。采樣濾紙為Whatman公司的QMA石英纖維濾膜,直徑為47 mm,孔徑為2.2 μm,可耐900 ℃高溫。分析儀器主要包括瑞士METTLER公司的TGA/DSC1型熱重分析儀(TGA)、美國Thermo Nicolet is5傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和METTLER TOLEDO MX5微克天平。MX5微克天平量程為0～5 100 mg,精度為0.001 mg。

1.2　采樣方法

圖1　低溫等離子體噴射系統處理柴油機顆粒物的試驗臺架系統示意圖

開啟柴油機,待柴油機運轉穩定后,設置柴油機轉速為2 500 r/min、負荷為25%,調節排氣支路流量為60 L/min。開啟采樣系統,設置采樣流量為5 L/min、采樣時間為25 min。原機采樣完成后,開啟INTP噴射系統,設定氧氣源流量為5 L/min,放電電壓為17 kV,放電頻率為8 kHz,NTP發生器產生的O3濃度為59 mg/L。開啟采樣系統,采樣時間為25 min。保持柴油機轉速不變,分別在負荷為50%、75%和100%的工況下,完成原機和INTP處理后的PM采樣。

2　試驗結果及分析

2.1　熱重分析

PM的熱重試驗主要通過樣品質量隨溫度變化獲得PM組分的差異,同時通過試驗結果獲得特征溫度和表觀活化能等參數,探究INTP對柴油機PM理化性質的影響。試驗采用空氣作為反應氣,氮氣作為保護氣,反應氣的流量設置為50 mL/min,溫升程序以15 ℃/min的速率從50 ℃升至800 ℃。

PM的質量損失過程主要分2個階段,對熱重曲線進行求導運算可獲得質量變化率隨溫度的變化規律,質量損失速率曲線的2個峰值分別對應2個質量損失階段。選取4個特征溫度Ts、Tmax1、Tmax2、Te和表觀活化能Ea作為PM氧化活性的評價指標,具體內容是:①Ts為起燃溫度,選取PM在氧化反應初期質量損失達到10%的溫度作為起燃溫度;②Tmax1為第1階段最大氧化速率溫度,是質量損失速率曲線第1個峰值所對應的溫度,即微商熱重曲線第1階段的最小值點;③Tmax2為第2階段最大氧化速率溫度,是質量損失速率曲線第2個峰值所對應的溫度,即微商熱重曲線第2階段的最小值點;④Te為終燃溫度,選取PM質量損失達99%的溫度作為終燃溫度;⑤利用阿倫尼烏斯法(Arrhenius)對熱重試驗得到的數據進行處理,計算獲得PM的表觀活化能[13-14]。

PM熱重過程中第1質量損失階段的溫度為100 ℃～400 ℃,主要是可溶性有機成分(SOF)和碳氫化合物等揮發性物質的揮發和氧化;第2質量損失階段的溫度為400 ℃～800 ℃,主要是樣品中固體碳的氧化[15]。圖2、3分別為由不同負荷下NTP通入前后計算熱重曲線所獲得的揮發性物質和固體碳的質量分數φ1為顆粒物中揮發性物質的質量分數φ2為顆粒物中固體碳的質量分數,L為發動機負荷比例。由圖2、3可知,原機和INTP處理后的PM組分隨負荷的變化有相同的趨勢,揮發性物質的含量隨著負荷的增大而減少,固體碳的含量與之相反。原機PM中揮發性物質占比為65%～82%,固體碳占比18%～36%。經INTP處理后,揮發性物質減小至48%～71%,固體碳組分質量分數上升至29%～52%。當負荷為100%時,INTP處理后的PM組分變化最大,揮發性物質減少了17%。

圖2　顆粒物中揮發性物質的質量分數

圖3　顆粒物中固體碳的質量分數

PM的氧化活性代表著PM被氧化的難易程度,INTP處理后,PM中氧化活性高的物質更易被O3氧化,顆粒物成分因此發生變化,圖4為不同負荷工況下INTP處理前后PM的4個特征溫度。由圖4可知,PM的起燃溫度在120 ℃～165 ℃范圍內,燃盡溫度在560 ℃～650 ℃范圍內,揮發性物質和固體碳分別在150 ℃～220 ℃和500 ℃～600 ℃范圍內氧化速度最快。經INTP處理后,PM的特征溫度在不同工況下都有所下降,表明INTP可提高PM的氧化活性,促進PM的低溫燃燒,圖5為不同負荷工況下INTP處理前后PM的表觀活化能。PM熱重過程的2個階段所對應的揮發性物質和固體碳的表觀活化能有較大差異,揮發性物質的表觀活化能較低,數值為30 kJ/mol～55 kJ/mol,相較于固體碳,揮發性物質氧化活性較高,在較低溫度即可被氧化。物質的表觀活化能較低時,受外界因素影響較小,揮發性物質的表觀活化能隨負荷變化較小[16]。固體碳的表觀活化能較高,數值為80 kJ/mol～190 kJ/mol,隨著負荷的不斷增大,PM的內部結構有序度升高,固體碳的表觀活化能不斷增大,氧化活性降低。經INTP處理后,揮發性物質和固體碳的表觀活化能都有所減小,此結果與經INTP處理后PM的特征溫度下降一致。

圖4　不同負荷工況下顆粒物的特征溫度

圖5　不同負荷工況下顆粒物的表觀活化能

2.2　傅里葉紅外光譜分析

為探究NTP對PM表面官能團的影響,采用美國Thermo Nicolet is5傅里葉紅外光譜儀對INTP處理前后的PM官能團進行定性分析。將PM與溴化鉀晶體在瑪瑙研缽中充分混合研磨成粉,在壓片機上壓片成樣。紅外光譜的分辨率設置為0.1 cm-1,掃描范圍為4 000～400 cm-1。

圖6　原機顆粒物的傅里葉紅外光譜圖

圖7　INTP處理后顆粒物的傅里葉紅外光譜圖

圖6是原機顆粒物的傅里葉紅外光譜圖。由圖6可知:PM表面官能團主要包括波數σ為2 850～2 980 cm-1的烷基和波數為900～1 800 cm-1的含氧官能團或芳香環,波數800 、460 cm-1處為濾紙產生的紅外吸收峰[17],波數為2 930 、2 850 cm-1處的吸收峰分別歸屬于CH2非對稱伸縮振動和CH2對稱伸縮振動,波數為1 460、1 130 cm-1處的吸收峰分別歸屬于CH3非對稱變角振動和C—O伸縮振動;隨著負荷的增大,PM表面官能團中烷基的峰值不斷減小;物質的表面官能團與氧化活性有密切聯系,官能團的減少使物質的氧化活性減少,此結果與PM表觀活化能隨負荷增加而增大的結果相一致。INTP處理后PM的傅里葉紅外光譜圖如圖7所示。由圖7可知:經NTP處理后,波數為2 850～2 980 cm-1的烷基吸收峰減弱,而在波數為1 725、1 620 cm-1處出現新的吸收峰,波數為1 725 cm-1處的吸收峰歸屬于CO伸縮振動,波數為1 620 cm-1處的吸收峰歸屬于芳香環伸縮振動[18];隨著負荷的增大,PM表面官能團的吸收峰峰值減小,PM的氧化活性降低;通入NTP后,PM表面的烷基官能團與O3發生反應后減少,而PM與O3反應后在表面生成新的CO官能團和芳香環。PM表面官能團中含氧官能團的含量是影響PM氧化活性的重要因素[19]。結合熱重試驗可知,INTP處理后PM的氧化活性提高,PM表面烷基官能團減少,但表面新生成的含氧官能團減小了PM的表觀活化能,使氧化活性提高。

2.3　INTP對顆粒物質量的影響

用MX5微克天平測量INTP處理前后PM的質量變化,以探究在不同負荷工況下INTP對柴油機PM質量變化的影響。圖8為不同負荷工況下INTP處理前后顆粒物的質量與INTP作用后顆粒物的去除量,M為顆粒物的質量,ηq為顆粒物的去除率。由圖8可知,原機PM質量隨著負荷的增大而增加,且當柴油機負荷為100%時質量增幅較大。隨著負荷的增大,柴油機噴油量增多,空燃比減小,在高溫缺氧的條件下未燃碳氫增多,柴油機顆粒的排放量增加。在相同采樣時間內,原機采集的PM質量不斷增大。經INTP處理后,PM質量隨負荷的變化趨勢與原機相似,都隨負荷的增大而增加。相較于原機,INTP處理后在不同負荷下采集的PM質量均減小,PM被活性氣體氧化生成CO和CO2,PM的去除量約為7.91～26.732 mg。隨著負荷的增大,PM去除質量不斷增大,表明在小負荷時,顆粒物排放相對較少,NTP噴射系統產生的活性氣體仍有富裕,PM的去除率隨著負荷的增大從80%下降為40%。隨著負荷的增大,PM固體碳含量增大,表面官能團減少,PM表觀活化能升高,氧化活性減小,O3與PM反應后PM的去除率下降。

圖8　　　　不同負荷工況下INTP處理前、后顆粒物的質量及去除率

3　結　論

(1)柴油機PM經INTP處理后成分明顯發生變化,PM中揮發性物質的質量分數從65%～82%下降為48%～71%,固體碳的質量分數從18%～36%上升為29%～52%。當負荷為100%時,INTP處理后的PM組分變化最大。

(2)PM組分中固體碳的表觀活化能大約為80～190 kJ/mol,揮發性物質的表觀活化能較低,大約為30～55 kJ/mol。揮發性物質、固體碳的表觀活化能和PM的特征溫度經INTP處理后都有所下降,INTP可提高PM的氧化活性,降低PM的氧化溫度。

(3)PM表面官能團主要包括波數為2 850～2 980 cm-1的烷基和波數為900～1 800 cm-1的含氧官能團或芳香環。INTP處理后,PM表面的烷基官能團被氧化去除,PM表面生成新的含氧官能團和芳香環,使其氧化活性增強。

(4)經INTP作用后,PM的去除量約為7.91～26.732 mg,去除率約為40%～80%。在小負荷時,顆粒物排放相對較少,INTP噴射系統產生的活性氣體仍有富裕。

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