熔融制樣X R F測定銅冶煉廠原料礦中主次成分

孫 軻，黨宏慶

（河南中原黃金冶煉廠有限責任公司，河南三門峽472000）

熔融制樣X R F測定銅冶煉廠原料礦中主次成分

孫 軻1，黨宏慶2

（河南中原黃金冶煉廠有限責任公司，河南三門峽472000）

采用熔融制樣技術，使用專用熔劑（過氧化鋇、硝酸鈉、四硼酸鋰）對銅冶煉廠的入廠原料中銅、硫、鐵、硅、鈣、鎂、鋁、鋅、砷等9種元素進行測定。通過實驗確定最佳熔融條件為：試樣與熔劑稀釋比為1：30，預氧化溫度為750℃；15分鐘，熔融溫度為1050℃；10分鐘，200g/l溴化鋰作為脫模劑。對用國家標準合成的樣品進行分析，測定值與認定值相一致。對5個不同的原料礦樣進行測定，與化學對標較好。分析結果精確度和正確度能夠滿足一般銅礦的分析要求。試驗結果表明本方法快速，準確可靠。

X射線熒光光譜；熔片法；專用熔劑

“富氧底吹造锍捕金”的銅冶煉技術，可以處理銅精礦，金精礦和復雜含金銀高的多金屬伴生礦。因此礦源也較為復雜，成分波動較大，因此對原料的檢測技術提出了更高要求。X射線熒光(X-ray Fluorescence，XRF)光譜分析方法具有精度高、制樣簡單、可進行多元素同時檢測，檢出限低等優點[1]。該法不僅可以加快測試速度，而且還可以將更多的檢測人員從繁重的體力勞動中解放出來。由于送檢原料無法嚴格分類，因此給熒光熔片檢測方法提出了更高的要求。而熔融法制樣可以有效減少顆粒效應和礦物效應，提高測試精度，因此被許多鋼鐵冶煉、銅冶煉廠廣泛采用[2]。將試樣在高溫熔融條件下與熔劑完全混合，形成一種均質的玻璃片，可以消除粒度效應和礦物效應，提高樣品檢測精度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與測量條件

實驗所用主要儀器：波長色散X射線熒光光譜儀，由美國Thermofisher公司生產；蘇州鎰科電源有限公司生產的穩壓器（GFC-11015WX）；洛陽超耐設備實驗有限公司（CNRY-01C）全自動熔樣機；濟南精密科學儀器儀表有限公司（SX2-6-13）的箱式電阻爐；鉑－金專用坩堝。

儀器的測量條件如表1所示。

表1 儀器測量條件

1.2 試劑

四硼酸鋰（AR），專用熔劑（BaO2∶NaNO3∶Li2B4O7=1∶1∶2），硝酸鈉（AR），過氧化鋇（AR），脫模劑LiBr（200g∕l）。所用水為實驗室二級用水。

1.3 試樣制備

將樣品放入（105±5）℃的烘箱中烘干，磨細過200目篩，置于干燥器中備用。

準確稱取0.3000g試樣、4.0000g專用熔劑置于玻璃器皿中，用玻璃棒將其充分混合均勻，避免樣品抱團，導致預氧化不完全損壞坩堝。小心將混合后的樣品倒入鉑金坩堝中，將鉑金坩堝放入已升溫至750℃的馬弗爐中，預氧化15分后，取出冷卻，加入5滴溴化鋰溶液，5.0000g四硼酸鋰熔劑。再放入升溫至1050℃的熔樣機熔融并搖擺10分鐘，最后取出自然冷卻，貼上標簽待測。

1.4 標樣的制備

由于礦石原料比較復雜，除選用銅精礦國家一級標準物質 GBW07233、GBW07234、GBW(E)070075、GBW(E)070076、ZBK336、ZBK338等外，還選用由北礦院定值的生產樣1#、2#、3#、4#。與選用的標樣按一定的比例混合制備18個人工標樣，使各元素形成有一定梯度的標準系列，如表2所列。按試樣制備的步驟制備標樣。

1.5 基體效應的校正

被測樣品經過熔融制備后，已經基本消除了粒度效應和礦物效應，所需考慮的只有共存元素間的吸收-增強效應。本方法采用COLA理論校正模式進行基體校正[3]，計算公式如下：

其中，Ci為分析元素的濃度；Cj為基體元素j的濃度；Cm為基體元素m的濃度；αij為元素j對元素i的影響系數；通過COLA模式提供的理論α計算程序算出3個 α（α1，α2，α3）值后輸入校正程序，會自動計算出綜合干擾系數αij，測定熔片的時候，計算程序會算出1個α值，αij=α1。

表2 元素含量范圍(%)

2 結果與討論

2.1 試樣與熔劑稀釋比例的選擇

按照1∶10、1∶20、1∶27、1∶30這四種稀釋比例，配置4組試樣，編號為1#、2#、3#、4#。對各組試樣進行熔片，找到最佳稀釋比例。在實驗過程中，發現1#試樣流動性不好、很黏稠，熔出來的樣片為墨色，不透明；2#試樣流動性較好，但樣片不均勻，有少量片狀的墨色；3#和4#試樣的流動性較好，樣片厚度適中，但3#試樣的樣片偶有不均勻（墨色的紋理），4#試樣樣片都很均勻。為了使試樣盡量較少地被稀釋，制備樣片又符合X熒光測定樣品厚度的要求（3～5mm），故選擇試樣與混合熔劑的稀釋比為1∶30為宜。

2.2 氧化劑、脫模劑的選擇試驗

常用的氧化劑 NH4NO3、NaNO3、BaO2[4]。其中NH4NO3的沸點較低，低溫下樣品分解效果不理想，而且吸濕嚴重，不便操作。因為測定元素中不含鈉和鋇元素，所以氧化劑選擇NaNO3和BaO2。故預氧化比較完全，又避免了對坩堝的腐蝕。在熔片過程中，不需要清洗坩堝即可制出符合要求的熔片。

溴化鋰流動性好，脫模效果最佳，但溴對鋁存在一次譜線重疊，需要嚴格控制溴化鋰的加入量[4]。將溴化鋰配制成200g∕l的液體，進行滿滴逐滴測定發現，加入5滴脫模劑，脫模效果最好。通過半定量測定發現溴含量在1%以下，所以選溴化鋰作為脫膜劑，并嚴格控制LiBr的加入量。

2.3 全自動熔樣機的條件設置

采用自動運行方式1，預熔120s，熔樣720s，靜置10s。實驗過程中，一般采用搖動的方法排出試樣中的氣泡。運行中發現出爐樣品銅含量高時，需要較長時間才能將氣泡完全排出。如果4個樣品同時銅含量高，則在出爐時發現，搖到第三個樣品的時候，溫度降低，試樣黏稠，無法把氣泡完全排出。采用自動運行方式2，預熔120s，熔樣720s，靜置10s，中途放樣600s。采取此法，實驗過程中就可以排氣泡，出爐時又可以二次排氣泡，熔出來的樣片均勻，氣泡最少。故采用自動運行方式2。

2.4 熔融溫度、熔融時間

在1050℃的條件下，制成的熔片均勻透明。溫度過低會熔融不完全，溫度過高會損壞鉑金坩堝。所分析元素在10分鐘時熒光強度基本接近最高強度，隨著熔融時間的增加，熒光強度趨于飽和。因此設定熔融溫度為1050℃，時間為10分鐘。

2.5 方法精密度

隨機抽取一個入廠原料樣品（SC-1001-1），采用上述實驗條件熔融制備11個樣片，按表1儀器測量條件進行測定，計算可得標準偏差和相對標準偏差（RSD），結果見表3。由表可知，各元素測定結果的相對標準偏差（RSD）在0.18%～8.925%之間，重現性好，精密度高，完全滿足生產配料要求。

2.6 不同方法比對結果

用標準樣品合成四個未參加曲線回歸的國家標樣，對這些樣品進行熔片曲線測定，測定結果如表4所示，測定值與認定值相一致；隨機抽取5個入廠礦樣，進行化學方法和熔片法測定，測定結果如表5所示。結果表明該法與化學對標較好，相對偏差較小。

表3 精密度實驗(%)

表4 標準樣品分析結果比對(%)

表5 熔片法與化學方法結果比對(%)

3 結論

本文采用過氧化鋇和硝酸鈉為氧化劑，四硼酸鋰為主熔劑?？紤]了試樣稀釋比、自動熔樣機的條件設置、熔融溫度和熔融時間等因素對制樣的影響，該方法精密度和準確度良好。用建立的新方法與傳統經典的測定方法進行比較，沒有明顯的系統偏差。該方法簡便、快捷、準確，可以廣泛推廣應用于多金屬礦樣的日常分析。

[1]羅學輝，蘇建芝，鹿青，等.熔融制樣X射線熒光光譜法測定銅礦石中16種主次量元素[J].巖礦測試，2014，33（02）：230-235.

[2]羅學輝，張勇，艾曉軍，等.熔融玻璃片－波長色散X射線熒光光譜法測定鐵礦石中全鐵及其它多種元素的分析進展[J].中國無機分析化學，2011，1（3）23-26．

[3]吉昂，陶光儀，卓尚軍，等.X射線熒光光譜分析[M].上海：科學出版社，2003.

[4]卓尚軍.硼酸鹽熔融的物理與化學[M].上海：華東理工大學出版社，2006.

0652

A

1673-2928（2018）02-0062-04

D01:10.19329/j.cnki.1673-2928.2018.02.018

2017-12-11

孫軻（1983-），女，河南中原黃金冶煉廠有限責任公司工程師，研究方向：X熒光檢測。

郝安林）