氧化法降解水體中雙酚A原理的研究

王祖波

雙酚A（2，2-雙-4-羥苯基丙烷，Bisphenol A，BPA）是苯酚、丙酮的重要衍生物，塑料單體和增塑劑的原料[1]。在工業上，其制品現已廣泛應用于電子、化廠、模具、汽車和國防等許多領域[2]。雙酚A進入水體、土壤、大氣等環境中，經過食物鏈，在人體中富集，影響身體健康。已有研究表明，環境中雙酚A對嬰幼兒危害最為顯著。少量的雙酚A便能導致內分泌系統失調、癌變、性早熟及新陳代謝絮亂型肥胖等病癥[3]。

1 國內外研究進展

1.1 國內研究進展

20世紀90年代，我國在雙酚A核心催化技術方面取得突破，并取得萬噸級雙酚A長周期工業試驗的成功[4]。該技術在江蘇推廣后，徹底解決了我國雙酚A引進設備的改造和國產化問題。伴隨著含雙酚A的廢物進入環境，其在環境中富集并產生毒性效應，直接或者間接影響著人類的健康和安全，阻礙社會的發展。

康海寧等[5]利用加速溶劑萃取-衍生化-氣相色譜質譜技術分析珠江八大河口中有機污染物，結果表明珠江八大河口中有雙酚A的存在，經分析知曉其分布特征與工業區分布和人類活動有著密切的關系，水體中有機污染物濃度沿著河道水流方向呈逐漸降低的趨勢。王志強等[6]研究發現水體中雙酚A微量存在時，不足以引起生態風險，但是可誘導腹足類性腺畸形發育水平，存在潛在生態風險。

目前，降解雙酚A的方法主要有物理降解法、光催化法、氧化降解法和生物降解法等[7]。物降解雙酚A的物理、化學、生物方法之中，化學法一般都是高能耗、高處理成本，光化學氧化催化低利用率的問題；物理法在吸附污染物時容易發生二次污染，加大降解雙酚A的難度；生物法存在占地面積大、生物適應性差、反應條件不易控制等問題。這些問題的存在，使得雙酚A的降解研究得到了滯后，不能廣泛應用[8]。張雄軍等[9]利用高鐵酸鉀/254 nm紫外光氧化降解法、黃曉明等[10]納米TiO2光催化氧化降解法、朱思瑞等[11]熱激活過硫酸鹽氧化降解法等降解水體中的雙酚A，在實驗室都取得較好的效果。同時也對雙酚A的研究提供了科學依據。

1.2 國外研究進展

國外對于雙酚A的研究已經達到了成熟的階段。北美零售行業將其500多個商店中含有雙酚A的水瓶下架，尾隨其后，很多行業也開始禁止雙酚A產品在市場上流通。從美國、加拿大，再到歐洲，以各種形式存在的含雙酚A的產品正在減少，意味著人們在生活質量提升的同時更加關注健康。瑞典、挪威、加拿大、美國等發達國家相繼頒布禁止使用雙酚A產品的法律。同時國外研究學者積極致力于雙酚A的毒理性質及降解的研究。

Kudlek等[12]利用TiO2固定在聚合納米材料中降解水體中的雙酚A，通過衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜的熱重分析，雙酚A得到有效的減少。Cleveland等[13]利用 Fe3O4的氧化性質對雙酚A進行異質性芬頓氧化法降解，結果比傳統的氧化法降解水體中雙酚A效果顯著，活性自由基·OH的產生量比傳統的氧化法產生量明顯增加。K?esinová等[14]等利用食用白腐菌對水體中雙酚A進行降解，通過生物反應器和污染水樣的接觸，利用白腐菌對有機物污染物的降解能力，降解水體中的雙酚A。從生物反應器的角度，降解水體中的雙酚A，可為我國對微型污染的研究提供啟迪。

2 雙酚A的基本性質

2.1 雙酚A的理化性質

雙酚A的化學結構由剛性平面芳環和可塑的非線性脂肪側鏈組成，特殊的結構導致其進入環境后發生毒害作用。雙酚A在水體中難揮發，屬于疏水性有機污染物，遇到醇、酮等，易溶于其中，稍溶于苯類和氯化烷烴。雙酚一般為白色固體，市場出售的雙酚A多為球狀、片狀、晶體。雙酚A羥基的4個鄰位氫很活躍，易進行磺化、硝化、烴化及鹵化反應[15]。化學結構及理化性質如表1所示。

2.2 雙酚A在我國水體的分布

據大量的環境調查數據表明，雙酚A在我國從松花江、長江、淮河、珠江、太湖等水體環境中廣泛存在。其分布特征與城市布局、人類活動有著密切的關聯。研究發現我國城市污水處理廠污水和底泥中存在，說明含雙酚A的成品在人們的生活普遍存在，對其的規范化和防止必須引起社會的重視。

我國大多數省份水體中已經檢測雙酚A的存在。我國的有機污染問題已經到了不得不治理的程度。《寂靜的春天》里寂靜的小鎮也許在我國成為現實，造成巨大的損失。

表1 雙酚A的結構及理化性質

我們對我國水體中雙酚A研究做了一個統計發現（見表2），在我國南方水體環境中的雙酚A的含量比北方高。南北的差異差異不是偶然，而是經濟發展和人們生活習慣造成的。另一方面，科研工作者需要投入更多的精力，對我國水體環境污染進行研究。

2.3 雙酚A的毒理性質

通過對雙酚A的毒理性實驗可知其低毒，對人體的皮膚、呼吸系統、消化系統及生殖系統有中強度的刺激。在工業生產和日常生活中，雙酚A可通過消化道/呼吸道、皮膚等途徑進入人體。大鼠經口半數致死劑量（LD50）為3 250 mg/kg，吸入暴露LD50為0.02%，小鼠經口LD50為2 400 mg/kg[17]。據報道每天人類攝入雙酚A最大量是1 μg/kg[18]。雙酚A具有與雌激素相似的性質，能夠對雄性生殖形態、雄性生殖能力、遺傳物質及內分泌系統造成影響。

3 氧化法的原理研究

3.1 氫氧自由基（·OH）氧化降解法

國內外降解雙酚A的方法中，研究人員更多地傾向于氧化法降解。利用傳統的氧化工藝降解水體中雙酚A，對于氫氧自由基（·OH）活化環節存在著較大困難，進而臭氧的生成遇到阻礙，使得其在實驗室中能取得較好的效果，無法較好運用在實際生產或者工業處理之中。

于是高級氧化技術及其原理得到了人們的青睞。其主要原理是利用具有強氧化性的O3，H2O2，羥基自由基（·OH）等組成的氧化體系，處理污水中的有機污染物，包括內分泌污染物質。高級氧化技術主要包括O3/H2O2，O3金屬催化劑、光催化降解等[19]。

3.1.1 O3/H2O2處理工藝

O3和H2O2氧化污染物時，O3和H2O2連續或間歇通入含污染物的溶液中。工藝利用污染物可被HO-直接氧化為最終產物或者中間產物的原理，來降解水體中的雙酚A。H2O2在水中部分離解產生的離子可與O3生成HO·和O3在堿性溶液中自分解產生的離子，使得工藝能夠較好地達到降解目的。工藝在一定程度上能有效處理水體環境中的內分泌干擾物，和O3相比，其降解效果好，降解時間短。該工藝在處理的時候具有反應條件適中，可操作性強等優點。同時，由于O3的制取難度大，費用高，在一定程度上該工藝的發展和應用遭到限制。

3.1.2 O3金屬催化劑

O3金屬催化劑工藝主要是以金屬鹽及其氧化物為催化劑，能加快O3分解成氧離子，以產生自由基等活性中間體來強化臭氧化，最終分解水體環境中污染物質。金屬催化劑的制備、篩選如何達到高效，成為了工藝的關鍵之處，找到合乎污水處理的金屬催化劑，能有效地達到預期的結果，反之，其效果就會不明顯。該工藝與O3/H2O2處理工藝一樣，其缺點就是O3的制取難度大，費用高。

3.1.3 光催化降解

光催化降解以H2O2為基礎的均相光催化、TiO2為基礎的非均相光催化等，它們利用太陽光紫外線的作用，產生的自由基離子具有強氧化性，對水體中環境激素進行降解。H2O2法主要是把紫外光和氧氣引入芬頓試劑可以增強試劑的氧化能力，節約氧化劑用量。工藝具有操作方便、設備簡單、高效、反應條件溫和等優點，但是其處理產生的高費用，讓人望而卻步，所以該工藝目前僅適用于濃度低、產生廢水量少的污染物處理。TiO2法是利用TiO2光催化氧化，不需要苛刻的操作條件，光源為紫外光、模擬太陽光和日光等，可以充分利用自然條件，達到降解污染物的目的。該法解速度快、降解無選擇性、氧化條件溫和、投資少、耗能低、無二次污染等優點，能有效去除廢水中污染物，但有時會生成一些有害的光化合物質，造成二次污染。

3.2 硫酸根自由基（）氧化降解法

高級氧化法近年來得到快速的發展，其氧化原理也從單一的羥基自由基（·OH）載體到羥基自由基（·OH）和硫酸根自由基（）協同活性載體演變。利用硫酸根自由基（）能有效克服H2O2的腐蝕性和O3的不穩定性帶來的問題，從而促進氧化法的應用推廣。兩者的氧化還原點位相似，氧化能力相當，能夠氧化水體中的大部分有機污染物；與傳統的氧化法相比，過硫酸鹽氧化法是一個比較緩慢的過程，能夠增長自由基和有機物的反應時間，使得反應進行得更加充分。

當前，硫酸鹽氧化法采取激活方式有金屬激活、紫外線激活、熱激活等。其中，熱激活硫酸根自由基得到更多人的關注。這種降解法的基本原理如下[11]：

4 結語

我國大部分水體中含有雙酚A，流域中其含量未達到生態毒害狀態，但是由于雙酚A獨特的理化性質和毒理性質，使得該區域呈現潛在的生態毒害狀態。

通過比較氧化法降解水體中雙酚A的活性原理可知，運用硫酸根自由基和氫氧自由基的協同作用，比單一的氫氧自由基效果明顯。

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