催化二氧化碳直接加氫制備甲醇研究新進(jìn)展

陳景潤(rùn)

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司煉化公司，陜西 延安 727406)

甲醇是化工行業(yè)最重要的大宗化學(xué)品之一，主要用于生產(chǎn)甲醛、甲基叔丁基醚、二甲醚、叔戊基甲基醚、乙酸和乙醛等基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，還可以通過(guò)甲醇制烯烴或甲醇制汽油工藝轉(zhuǎn)化為烯烴和燃料等烴類化合物。目前幾乎所有甲醇都是由合成氣合成的，從天然氣、煤和生物質(zhì)出發(fā)經(jīng)過(guò)氣化過(guò)程都可以得到合成氣進(jìn)而合成甲醇。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者George A.Olah提出了“甲醇經(jīng)濟(jì)”的概念，他建議使用甲醇來(lái)代替目前廣泛使用的化石燃料用作能源儲(chǔ)存材料和燃料。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，二氧化碳的排放量越來(lái)越大，已經(jīng)給環(huán)境造成嚴(yán)重危害。近年來(lái)，二氧化碳減排已引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。其中，將二氧化碳轉(zhuǎn)化制備燃料及化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)減排和碳資源可持續(xù)利用最為可行的策略。催化二氧化碳直接加氫制備甲醇反應(yīng)過(guò)程能夠在減少碳排放的同時(shí)生產(chǎn)重要的化工原料，因此受到科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。本文綜述了催化二氧化碳直接加氫制備甲醇的研究最新進(jìn)展。

1 催化二氧化碳直接加氫制備甲醇研究新進(jìn)展

二氧化碳催化轉(zhuǎn)化生成甲醇由于反應(yīng)速率高，因此能夠短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化大量CO2而成為潛在的發(fā)展方向。由于CO2分子化學(xué)穩(wěn)定性較高，直接催化加氫制甲醇反應(yīng)研究面臨諸多挑戰(zhàn)，尤其是需要將CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性提高到能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化的水平。

甲醇合成反應(yīng)和逆水煤氣變換反應(yīng)是CO2直接加氫制甲醇反應(yīng)過(guò)程中的兩類主要競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。逆水煤氣變換反應(yīng)生成的CO可以進(jìn)一步加氫生成甲醇。從熱力學(xué)角度考慮，甲醇生成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，并且分子數(shù)量減少，所以高壓、低溫反應(yīng)條件有利于甲醇生成。

1.1 催化劑

研究人員發(fā)展了多種負(fù)載金屬催化劑用于CO2直接加氫制甲醇反應(yīng)，例如Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZrO2和Pd/ZnO等多相催化劑。其中Cu/ZnO/Al2O3顯示出優(yōu)異的反應(yīng)性能，但是這類催化劑上發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)導(dǎo)致甲醇選擇性較低，同時(shí)反應(yīng)生成水使得催化劑快速失活，進(jìn)而加速Cu活性位的積碳失活。學(xué)術(shù)界對(duì)基于Cu和Zn的多相催化劑進(jìn)行了廣泛深入研究。采用Ga2O3、Zr2O3和Cr2O3改性后的商業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種雙金屬固溶體氧化物催化劑，實(shí)現(xiàn)了CO2高選擇性高穩(wěn)定性加氫合成甲醇[1]。該雙金屬固溶體氧化物催化劑ZnO-ZrO2，在5.0 MPa，24000 mL/g·h，H2/CO2=3∶1～4∶1，反應(yīng)溫度為320～315 ℃條件下，CO2單程轉(zhuǎn)化率超過(guò)10%時(shí)，甲醇選擇性仍保持在86%～91%。進(jìn)一步的深入研究表明，該催化劑的固溶體結(jié)構(gòu)特征提供了Zn和Zr雙活性中心反應(yīng)位點(diǎn)，在CO2加氫過(guò)程中表現(xiàn)出了協(xié)同作用，H2和CO2分別在Zn位和原子相鄰的Zr位上活化，從而可高選擇性地生成甲醇。原位紅外-質(zhì)譜同位素實(shí)驗(yàn)及DFT理論計(jì)算結(jié)果證實(shí)，表面HCOO*和H3CO*是反應(yīng)主要的活性中間物種。該催化劑反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行500 h無(wú)失活現(xiàn)象，還具有極好的耐燒結(jié)穩(wěn)定性和一定的抗硫能力，顯示出了良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

Charlotte K.Williams等[2]將顆粒尺寸5～10 nm的Pd-In雙金屬催化劑用于CO2直接加氫制甲醇反應(yīng)，在5.0 kPa、210℃、H2∶CO2=3∶1的反應(yīng)條件下，與傳統(tǒng)Cu/ZnO/Al2O3催化劑相比，甲醇生成速率提升了70%，甲醇選擇性高于80%，催化劑穩(wěn)定性也有較大提高。

Shigeo Satokawa等[3]研究了不同形態(tài)的ZrO2催化劑，結(jié)果表明，無(wú)定形ZrO2對(duì)于CO2直接加氫制甲醇反應(yīng)具有高催化反應(yīng)活性和甲醇選擇性，甲醇吸附研究結(jié)果表明無(wú)定形ZrO2吸附甲醇比晶態(tài)ZrO2弱。高分散的Cu納米顆粒和對(duì)于甲醇吸附弱實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異反應(yīng)性能。

Thongthai Witoon等[4]研究了在CuO/ZnO/ZrO2催化劑中加入氧化石墨烯對(duì)CO2直接加氫制甲醇反應(yīng)的影響，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～2.5%氧化石墨烯能夠提高甲醇收率，在200℃、2.0kPa的反應(yīng)條件下，甲醇選擇性高達(dá)75.88%。研究人員認(rèn)為石墨烯納米片能夠?yàn)榛旌辖饘傺趸锝蛄海瑥亩鰪?qiáng)從Cu表面到吸附在獨(dú)立金屬氧化物顆粒上碳物種的氫溢流作用。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

研究人員對(duì)催化CO2直接加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究，但是對(duì)于反應(yīng)過(guò)程中的活性物種和中間體還存在爭(zhēng)議。

目前關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的研究主要側(cè)重于活性物種和反應(yīng)途徑的探究。基于目前的研究，研究人員認(rèn)同Cu0是反應(yīng)活性物種，該觀點(diǎn)已經(jīng)被單晶和多晶Cu薄膜催化反應(yīng)和DFT理論計(jì)算結(jié)果所證實(shí)[5]。SACu和催化劑活性的直接關(guān)系也直接證明Cu0是催化CO2直接加氫合成甲醇反應(yīng)的活性相。

多種金屬氧化物能夠使Cu暴露更多地表面從而增強(qiáng)其催化活性，其中研究最多的是Cu0和促進(jìn)劑ZnO的協(xié)同作用。Arena等[6]研究認(rèn)為ZnO的加入能夠增加Cu表面的活性位。Studt等[7]研究也發(fā)現(xiàn)，Zn的加入大幅增加Cu基催化劑活性的同時(shí)也改變了反應(yīng)機(jī)理，基于DFT計(jì)算，他們認(rèn)為在CO2加氫反應(yīng)中，中間體與催化劑表面的氧原子和促進(jìn)劑Zn的加入緊密相關(guān)。

目前提出了兩種模型解釋Cu-Zn催化劑的活性位。一種是Zn修飾Cu表面形成活性位，另一種是缺電子的Cuδ+溶解在ZnO中形成活性位。“Zn修飾”活性位模型得到了實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的支持，XPS和HRTEM觀察到Zn在Cu顆粒表面富集的現(xiàn)象。Kuld團(tuán)隊(duì)[8]通過(guò)俄歇發(fā)射光譜在還原的Cu-ZnO催化劑表面觀察到了金屬Zn。Lunkenbein等[9]在Cu-ZnO還原過(guò)程中觀察到形成亞穩(wěn)態(tài)ZnO層。缺電子的Cuδ+被廣泛用來(lái)解釋Cu-ZnO-ZrO2催化體系催化活性的差異。化學(xué)吸附和FTIR研究表明，Cu顆粒與ZnO和ZrO2之間的相互作用有利于增加金屬氧化物界面Cuδ+活性位的穩(wěn)定。

除了反應(yīng)活性位，關(guān)于反應(yīng)途徑的探討也吸引了研究者的關(guān)注。文獻(xiàn)報(bào)道了幾種二氧化碳的初始吸附方式。一種是二氧化碳解離吸附在裸露的Cu0上；另一種是預(yù)吸附的H物種協(xié)助CO2吸附在Cu0上。

Chen J.G團(tuán)隊(duì)[10]研究對(duì)比了Zn-Cu雙金屬活性位催化劑和ZnO-Cu界面催化催化劑對(duì)催化二氧化碳直接加氫轉(zhuǎn)化為甲醇這一反應(yīng)的影響，結(jié)合X射線光電子能譜、密度泛函理論和動(dòng)力學(xué)模擬，Zn-Cu催化劑在反應(yīng)條件下進(jìn)行表面氧化，表面鋅轉(zhuǎn)化為氧化鋅，從而使得Zn-Cu催化劑達(dá)到氧化鋅/銅的活性。該研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，界面上銅和氧化鋅的協(xié)同作用，從側(cè)面印證了CO2直接加氫轉(zhuǎn)化合成甲醇是通過(guò)甲酸鹽中間體完成的。

1.3 工業(yè)化進(jìn)展

由于環(huán)保因素的驅(qū)動(dòng)，世界范圍內(nèi)多家公司和科研機(jī)構(gòu)都積極開發(fā)和建設(shè)CO2直接制甲醇的工業(yè)放大裝置。日本Mitsui化學(xué)公司開發(fā)并運(yùn)行了100 t/a的放大裝置，CO2來(lái)自乙烯生產(chǎn)過(guò)程，H2采用太陽(yáng)能光解水制得。挪威冰島Carbon Recycling International(CRI)公司是將CO2直接制甲醇過(guò)程商業(yè)化的領(lǐng)導(dǎo)者，該公司從熱電廠排放氣體中捕集CO2，從清潔能源電解水過(guò)程得到H2。示范工廠甲醇產(chǎn)能4000 t/a，能夠滿足相當(dāng)于冰島燃料需求量的2.5%。最近德國(guó)魯文啟動(dòng)了煤電廠捕集CO2制甲醇項(xiàng)目以驗(yàn)證該工業(yè)過(guò)程。國(guó)際范圍內(nèi)還有一些類似的工業(yè)放大試驗(yàn)，這些研究都集中在技術(shù)選擇和評(píng)價(jià)。工業(yè)過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性因素限制了工業(yè)化裝置的廣泛推廣。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

甲醇是重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，由甲醇可制取烯烴、芳烴等大宗化學(xué)品以及汽油、柴油，也可直接用作燃料或燃料添加劑。目前來(lái)看，實(shí)現(xiàn)CO2加氫制甲醇產(chǎn)業(yè)化的瓶頸在于高效太陽(yáng)能及可再生能源制氫技術(shù)和高選擇性、高活性CO2加氫制甲醇催化技術(shù)的發(fā)展。加深對(duì)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)和理解，從而指導(dǎo)高性能催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，最終提升CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。

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