高效液相色譜法測定塑料食品包裝材料中的三種苯甲酸類物質遷移量

□ 趙 鐳 夏銘德 韋存茜 王永香 朱佳歡 吳亞平 上海市質量監督檢驗技術研究院

對苯二甲酸（TPA）是一種重要的化工原料，主要用于生產聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）等。間苯二甲酸（簡稱IPA）又名1,3-苯二甲酸，外觀為白色結晶性粉末或針狀結晶，在醇酸樹脂涂料、聚酯(PET)樹脂、不飽和聚酯（UPR）樹脂、熱熔黏合劑、樹脂增塑劑等方面有廣泛的用途和前景[1]。近些年，隨著高性能緩蝕和抗濕不飽和聚酯塑料及表面涂層技術的不斷發展，間苯二甲酸消費量逐年遞增。鄰苯二甲酸（PA）是苯二甲酸異構體之一，鄰苯二甲酸脫水后形成的苯酐，苯酐是生產聚氨酯材料的原料。塑料食品包裝材料相關制品中殘留或降解出苯甲酸類物質，在使用過程中會遷移到食品中，從而危害人體健康。歐盟在（EU）No. 10/2011法規中將對苯二甲酸、間苯二甲酸及其衍生物最大遷移總量限定在5～7.5 mg/kg，我國GB 9685-2016中也做了同樣的規定[2]。目前，已有的檢測標準主要針對食品模擬物中的對苯二甲酸遷移量，但同時測試對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸的相關研究少有報道。本文建立了高效液相色譜法同時測試食品接觸材料中對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸在4%乙酸、10%乙醇，95%乙醇三種食品模擬物中遷移量的方法。

1 實驗情況

1.1 標準品及試劑

標準品：對苯二甲酸（Dr.E）、間苯二甲酸（Dr.E）、鄰苯二甲酸（Dr.E）。

試劑：甲醇（色譜純，默克）、磷酸（分析純，國藥）、磷酸二氫鉀（分析純，國藥）、乙醇（分析純，國藥）、冰乙酸（分析純，國藥）、超純水。

1.2 儀器

Waters E2695高效液相色譜儀（沃特斯）、分析天平（梅特勒）、電熱鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）、超純水機（密理博）。

1.3 樣品

實驗中使用的樣品為市場購買的塑料包裝膜袋。

1.4 分析方法

1.4.1 標準曲線配制

分別稱取TPA、IPA、PA 0.1 g于3個100 mL容量瓶中，加入適量甲醇振蕩溶解后，用甲醇定容，得到三種標準物質儲備溶液（1 000 mg/L）。取上述三種標準物質儲備液各5 mL于50 mL容量瓶中，甲醇定容，配制成混合標準溶液（100 mg/L）。將混合標準溶液用相應食品模擬物稀釋的標準曲線范圍：0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L。

1.4.2 樣品處理

根據待測樣品的預期用途和使用條件，參照GB 5009.156-2016和GB 31604.1-2015選擇合適的遷移實驗條件，選用4%乙酸，10%乙醇和95%乙醇作為模擬物，浸泡樣品。

2 結果與分析

2.1 儀器條件確定

色譜柱：C18柱，150 mm×4.6 mm×5 μm。流動相：甲醇∶磷酸二氫鉀緩沖溶液= 30∶70。流速1.0 mL/min；柱溫30 ℃；進樣量10 μL；PDA檢測器：波長242 nm。

磷酸二氫鉀緩沖溶液配制方法：準確稱取0.69 g磷酸二氫鉀加入0.4 mL磷酸后用純水定容至1 L。

2.2 不同模擬物中三種苯甲酸類的圖譜

三種模擬物中鄰、間、對苯二甲酸液相譜圖如圖1～圖3所示。PA出峰時間為7.1 min，TPA出峰時間為12.1 min，IPA為15.7 min。

2.3 標準曲線及檢出限

根據1.4.2和2.1進行試驗，得到4%乙酸、10%乙醇和95%乙醇三種模擬物介質中TPA、IPA、PA的標準曲線及檢出限。實驗表明，TPA、IPA、PA的峰面積和濃度呈線性關系，其線性范圍及檢出限見表1。

圖1 4%乙酸模擬物中三種苯甲酸類物質圖譜

圖2 10%乙醇模擬物中三種苯甲酸類物質圖譜

圖3 95%乙醇模擬物中三種苯甲酸類物質圖譜

表1 3種食品模擬物中鄰、間、對苯二甲酸標準曲線及檢出限

表2 精密度和回收率實驗結果

從表1可以看出，三種苯甲酸類在三種食品模擬物中的檢出限為0.2 mg/L，在 0.2 ～10 mg/L 的線性范圍內，三種模擬物的標準曲線方程擬合度均比較高，相關系數均＞0.995。

2.4 精密度和回收率

在樣品中加入三種苯甲酸類的混合標準溶液，測其加標回收率。同時進行7次重復性測試，計算精密度，具體結果見表2。由圖2可知，本方法準確可靠，加標回收率滿足要求，回收率較好，可以用于鄰、間、對苯二甲酸在不同食品模擬物中的遷移量分析。

2.5 檢測結果

采用該方法檢測了10批次塑料包裝膜袋，三種苯甲酸類物質遷移量未檢出。

3 結語

本方法采用高效液相色譜法同時測定食品包裝材料中對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸在不同食品模擬物中的遷移量，得到了擬合度較高的標準曲線。該方法操作簡便、檢測快捷、線性擬合度好、精密度高、回收率較好，可以廣泛運用于塑料食品包裝材料中鄰、間、對苯二甲酸的同時測定，為國內外相關標準的制定提供依據。