聚乙烯塑料食品包裝中的4種受限物質向食品中遷移的規律研究

□ 康占省 劉慧玲 張婧雯 王 敬 艾連峰 石家莊海關

1 引言

塑料是一種用途廣泛的合成高分子材料，據世界包裝組織提供的信息，塑料包裝材料是所有包裝材料中發展得最快的。塑料材料或制品在與食品長期接觸過程中，其含有的添加劑就可能通過滲透等途徑遷移到食品中，影響食品安全，成為食品污染的重要來源之一。世界各國對食品容器、器具和包裝材料的衛生安全問題越來越重視，國外從20 世紀60年代就開始了食品接觸包裝材料的遷移及塑料添加劑的危害性研究，歐盟專門啟動了相關的研究和風險評估計劃，同時對食品接觸材料制定了越來越嚴格的衛生限量標準。我國出口食品接觸材料在國際市場占有率逐年上升，與此同時國內食品接觸材料不斷遭遇歐美等發達國家和地區的技術壁壘。我國2009年實施的《食品安全法》首次將食品包裝納入食品安全的范疇，現有許多國家標準都直接引用或參考歐盟方法制定。2008底發布了GB9685-2008《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》，該標準規定了各種添加劑的最大使用量、SML或最大殘留量。

國內外對食品包裝材料遷移的研究主要集中在遷移規律和數學模型，以食品模擬物來代替食品，其結果并不能代表最真實的情況。我國對這方面的研究較少，處于起步階段，向現實食品中遷移的安全性分析更是空白。目前，紫外線吸收劑和抗氧化劑的檢測方法主要有高效液相色譜法[1-6]、氣相色譜法[7-8]、氣相色譜-質譜法[9-10]、液相色譜串聯質譜[11-13]以及定性篩查方法[14]。其中高效液相色譜法具有檢測速度快、分辨率高、靈敏度高等優點，應用最廣。本文建立了食品中4種受限物質的檢測方法，應用該方法研究了PE塑料膜中4種受限物質調味品、白酒的遷移規律，并與相應的食品模擬物遷移情況對比，分析了其向食品遷移的安全性。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀（HPLC）配有二極管陣列檢測器（PDA），（美國Agilent公司）；Agilent HC-C8色譜柱（150 mm×4.6 mm，5.0 μm）Milli-Q超純水純化系統（美國Millipore公司）；恒溫箱。

甲醇、二氯甲烷、異辛烷、正己烷（色譜純，Fisher）；超純水：Milli-Q超純水純化系統。

抗氧化劑1010、抗氧化劑2246標準品購于百靈威化學技術有限公司，含量均大于等于98%。UV-326、UV-1577標準品購于J&K百靈威公司（北京），含量均大于等于97%。各標準品信息見表1。

表1 受限物質基本信息

2.3 PE塑料膜的制備

依據GB/T 15000《標準樣品工作導則》，以聚乙烯（PE）為試驗材料，添加受限物質AO1010、AO 2246、UV 326和UV 1577，制備了兩種濃度水平的PE中受限物質特定遷移測定用標準樣品，樣品分別記為樣品A和品B，厚度約為0.06 cm。分裝于鋁箔袋中，密封保存。A樣品AO2246、UV326、UV1577和 AO1010含量 分 別 為（4.75±0.32）mg/g、（2.73±0.18）mg/g、（1.34±0.09）mg/g和（5.86±0.40）mg/g；B樣品AO2246、UV326、UV1577和 AO1010含 量 分 別 為（2.92±0.20）mg/g、（1.42±0.10）mg/g、（0.72±0.05）mg/g和（3.07±0.21） mg/g。

2.4 遷移試驗

依據GB/T 23296.1-2009《食品接觸材料 塑料中受限物質 塑料中物質向食品及食品模擬物特定遷移試驗和含量測定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南》中的規定確立遷移條件。恒溫箱全浸泡接觸方式，介質體積與PE膜面積比為150mL∶1.2dm2，浸泡溫度分別為60℃和22℃。參照歐盟、美國和我國GB/T 23296.1-2009對食品模擬物的要求，選擇日常生活中常見的醬油、醋、酒三種調味品作為水性食品、酸性食品、醇類食品進行遷移實驗。

2.5 遷出濃度的測定

2.5.1 樣品前處理

醬油、醋樣品： 稱取5.00 g樣品，加入1 gNaCl 和4 mL 正己烷，漩渦提取2 min，10000 r/min 離心10min，轉移上清液至10 mL的玻璃離心管中，40℃下氮氣吹干，加乙腈定容至1.0 mL，渦旋混勻，3000 r/min 離心5min，上清液過0.22μm濾膜后，供HPLC測定。

白酒樣品：稱取5.00 g樣品，加入1 gNaCl和4 mL異辛烷，漩渦提取2 min，10000 r/min 離心10min，轉移上清液至10 mL的玻璃離心管中，40℃下氮氣吹干，加乙腈定容至1.0 mL， 渦旋混勻，3000 r/min 離心5min，上清液過0.22μm濾膜后，供HPLC測定。

2.5.2 高效液相色譜條件

Agilent HC-C8色譜柱（150 mm×4.6 mm,5.0μm）。流動相：A 水，B乙腈。梯度洗脫：0～2 min，90%B；2～3 min，90%～100%B；3～11 min，100%B；11～11.1min，100%～90%B。流速1.5 mL/min；進樣量50μL；柱溫30℃；PDA檢測波長280 nm。

3 結果與討論

3.1 方法學考察

本研究對食品中4種受限物質的含量測定進行了方法學研究：AO2246、UV326和AO1010的定量限為 0.2mg/kg,UV 1577定量限為0.02 mg/kg。4種分析物在0.05～50μg/mL的濃度范圍線性關系良好，線性相關系數大于0.9996。在三類食品中的平均添加回收率在77.5%～100.2%（RSD2.3%～7.5%）。表明建立的HPLC檢測方法簡單、靈敏，準確，滿足食品中AO2246、UV326、UV1577和 AO1010定量測定要求，可用于研究在實際食品中這4種受限物質遷移的規律。

3.2 PE膜在醬油、醋中的遷移規律

分別在60 ℃和22 ℃時，做PE膜（A樣品）中4種受限物質向醬油（醋）中的遷移試驗，60 ℃分別在0 h、1.0 h、2.0 h、4.0 h、6.0 h、8.0 h、24 h、2 d、3 d、4 d、7 d，11個時間點取樣，22 ℃分別在 1 w、2w、3w、4w、5w、6w、7w、8w，8個時間點取樣，然后測定醬油（醋）中的遷移含量。結果表明：實際遷移濃度均小于方法定量限，結果為未檢出，4種受限物質的遷移率均為0，（即遷移平衡量占本底含量的百分比），說明隨著浸泡時間的延長及溫度的升高，并未見4種目標物向醬油（醋）中遷移。

在相同的實驗條件下，以醬油、醋對應的食品模擬物水、3%乙酸分別做遷移試驗，所得結論同上。說明不論是在醬油、醋，還是在對應的食品模擬物中，在一定條件下PE膜中4種受限物質均不會遷出。

3.3 PE膜在酒中的遷移規律

3.3.1 不同溫度的遷移規律

圖1和圖2分別是在60℃和22℃時，A樣品中4種受限物質向62度白酒中的遷移量隨時間的變化規律，橫坐標表示遷移試驗的時間，縱坐標表示在該時間下，150 mL白酒樣品中的遷移濃度。從圖1、圖2可以看出，60℃高溫時，4種目標物很快達到遷移平衡（AO2246和 UV326 約1 h，UV1577約 2 h，AO1010 約 4 h），22 ℃常溫時，4種目標物達到遷移平衡所用時間稍長，約6小時。 從達到遷移平衡時的遷出濃度來看，60 ℃高溫時UV1577和 AO1010的遷出濃度明顯高于22 ℃常溫，AO2246略高，UV326基本相同。

圖1 A樣品60 ℃往62度白酒遷移趨勢圖

3.2.2 不同含量的遷移規律

從圖1和圖3的遷移趨勢圖對比可知，在60℃時受限物質含量較高的A樣品與含量較低的B樣品，往62度白酒中的遷移平衡時間相當。D膜AO2246的值略低于B膜，UV326和UV1577基本是B膜的一半， AO1010的遷出濃度基本相同。說明遷出濃度受初始含量的影響。

3.2.3 不同度數白酒的遷移規律

從圖1和圖4（60℃時，A樣品中4種受限物質向62度白酒和42度白酒的遷移趨勢圖），可知，酒的度數對遷移影響很大。酒的度數降低，達到遷移平衡所需的時間變長（AO2246約2小時， UV326 約6小時，UV1577約 24小時），4種受限物質向低度數白酒遷出量明顯小于高度數白酒，甚至AO1010在42度白酒中沒有遷出（遷出量小于方法定量獻），結果表明遷出量受乙醇含量的影響。

3.3 遷移規律分析

試驗所選擇的4種紫外吸收劑和抗氧化劑均不溶于水，溶于有機溶劑。所以以醬油、醋為遷移介質做遷移試驗，均遷移不出。白酒中含有乙醇，可以將目標物遷出，從圖1和圖4結果可以證實，隨著白酒中乙醇含量的增加，遷移值也增大。此外，酒精類食品，通常會對塑料包裝材料有溶脹作用，導致聚合物鏈段運動能力增強，內部自由體積增多，從而促進小分子物質的擴散遷移。

遷移達到平衡的時間隨溫度的升高而變短。相同時間點，溫度高的比溫度低的遷移量大。結論：遷移量均隨浸泡時間的延長，遷移量逐漸增大，在一定時間內達到平衡，遷移達到平衡的時間隨溫度的升高而縮短。之前隨著浸泡時間的延長及溫度的升高，遷移濃度隨著浸泡時間延長而增大，隨著浸泡溫度的升高而增大，隨著乙醇含量的升高而增大

圖2 A樣品22 ℃往62度白酒遷移趨勢圖

圖3 B樣品60 ℃往62度白酒遷移趨勢圖

圖4 A樣品60 ℃往42度白酒遷移趨勢圖

表2 市售食品中抗氧化劑和紫外吸收劑的含量（mg/kg）

3.4 實際樣品分析

運用上述方法對市售25種不同包裝、不同廠家、不同類別、不同生產日期的3種基質樣品進行了抗氧化劑和紫外吸收劑的含量測定，每個樣品平行做兩次，取平均值，其結果見表2。通過分析得出，醬油、醋未檢出目標物，與遷移規律基本相符，說明在醬油、醋中很難遷出，用于包裝材料比較安全。酒中25號樣品檢出AO2246，但沒有超過表1中規定的遷移限量（1.5 mg/kg），說明用于酒的包裝材料比較容易遷出，有一定的風險性。隨著時間的延長或環境的改變，塑料材料或制品中含有的添加劑就可能繼續遷移到食品中，污染食品，影響食品安全。

4 結論

本實驗采用PE膜標準樣品進行了4種抗氧化劑和紫外吸收劑的遷移試驗，得到了食品中抗氧化劑和紫外吸收劑的真實遷移數據，并與食品模擬物做了對比，分析了4種物質分別向食品及模擬物中的遷移規律。通過遷移實驗和實際樣品測定，為我國建立完善食品用塑料包裝材料中其他助劑的遷移數據庫及相關風險評估提供了理論指導和方法借鑒。