羅宇翔
(華中師范大學附屬第一中學,湖北武漢 430223)
蒸餾酒是一類采用谷物、薯類、葡萄及其他水果為原料經發酵、蒸餾而制成的、高酒精度(含酒精18%vol~40%vol)的酒。世界上有六大蒸餾酒:白蘭地(Brandy)、威士忌(Whisky)、伏特加(Vodka)、金酒(Gin)、朗姆酒(Rum)、中國白酒(Baijiu)。我國白酒是六大蒸餾酒中歷史最為悠久、文化底蘊最為深厚的酒種。尤其是固態法白酒,是華夏民族的創舉,也是世界獨特的民族傳統產物。
醬香型白酒亦稱茅香型,以國酒茅臺為典型代表,是我國傳統白酒三大基本香型之一。早在1915年,貴州茅臺酒就成功獲得“巴拿馬萬國博覽會”金獎,名聲大噪,被譽為“酒冠黔人國”。醬香型白酒具有獨特的生產技術,具有高溫制曲、高溫堆積、高溫發酵、高溫餾酒、長期貯存的“四高一長”的工藝特征,全部生產周期通過二次投料、八輪次發酵、七次蒸酒、持久陳釀、精心勾兌而成。醬香酒憑借優雅細膩,香溢四方的醇厚,深受消費者的喜愛。
在我國的釀酒行業中,白酒產量是僅次于啤酒的第二大酒種,對我國國民經濟的建設和發展起到至關重要的作用。近年來,醬酒迅速發展,已發展到全國10余個省、市、自治區的上百家規模企業。據相關研究資料統計,2013年我國醬酒實際達到55萬千升的產量,約占中國白酒行業實際總產量的3.8%;醬酒工業總產值約500億元,約占行業的10%;利潤總額為180億,約占行業利潤的20%。
白酒行業近年來雖有較大發展,但也存在著諸多問題。2012年以來,白酒行業一波三折,無論是塑化劑風波、勾兌門事件,還是國家限制“三公”消費、頒布禁酒令,這些都給白酒行業帶來了巨大的沖擊。酒企利潤大幅下降,一方面大型酒企主打的高端品牌市場屢屢受挫,一方面中小型酒企的品牌質量受到質疑。因此白酒龍頭企業對資源的循環利用再度升級。丟糟的處理利用再一次成為酒企關注的重點,其利用程度直接影響企業的發展。在2014年茅臺酒廠就啟動了遵義鴨溪循環經濟園項目,擬對該廠每年產生的丟糟進行翻碎沙處理;五糧液企業與新希望也首度合作啟動試水混合所有制的飼料項目。據資料統計,2013年度白酒工廠產生的丟糟數量達4000多萬t,如何高效利用如此龐大的資源,這給發酵企業提出了更高的要求。
醬香型白酒的生產成本高,出酒率低,白酒丟糟排放量大,且殘存營養成分豐富,給企業帶來了巨大的壓力。對于醬酒生產企業,最好的還是利用丟糟生產丟糟酒。以往處理丟糟的方式主要是酵母加糖化酶工藝,這種方法能夠較好的利用丟糟中殘留的淀粉類物質,保證出酒率,但是應用該工藝生產的酒體相對淡薄,香氣不足。
高端白酒的生命周期已經進入衰退期,利潤空間縮水嚴重,白酒企業已經在根據自身的實際情況,開發中低端白酒市場,迎合市場需求。醬香型白酒丟糟應用價值高,因而被酒企高度重視。雖然按照傳統的生產方式也可以對醬酒丟糟進行發酵處理,但由于市場上曲藥產品參差不齊,發酵穩定性不好,白酒企業很難進行機械化、大規模集中發酵處理丟糟。
本文選取具有多種微生物和多種酶系的酒曲與以往純種酵母發酵進行生產試驗對比,重點對安琪釀酒曲的產品穩定性進行科學評估,指導白酒生產企業生產操作,達到增產增效的目的。
中國傳統白酒釀造的實質主要來源于酒曲、窖泥、酒醅以及工藝操作環境的相關微生物,參與淀粉糖化、酒精發酵、產酯生香等生化過程。微生物的種群、生態分布、數目及其代謝過程等對白酒的發酵、產物的生成及其種別都有著重要的作用。2001—2006年,茅臺酒廠技術中心對茅臺制曲發酵過程中微生物的消長情況進行了系統研究。研究數據表明,制曲發酵過程中分離獲得的微生物有97種,包括:細菌40種、酵母18種、霉菌35種、放線菌4種。下面分類論述。
醬香型白酒釀造過程中,酵母菌是重要的微生物群落,它對乙醇和對白酒風味貢獻最大的酯類物質的產生有著重要作用。在釀酒過程中,主要參與的有酒精酵母、產酯酵母以及假絲酵母等酵母菌群。其中,釀酒酵母是酒曲中主要的產酒功能菌;產酯酵母以糖、醛、有機酸、鹽類為養料,在酯酶參與下產生酯類,形成獨特香味物質。
在醬香型白酒生產中,因為采用的是高溫制曲,致使在制曲過程中全部的酵母都被殺死,所以酵母主要在堆積發酵及酒醅中大量分離獲得。莊名揚等就曾從醬香型習酒高溫堆積糟中分離獲得4株具備一定發酵能力的酵母:意大利酵母、地生酵母、釀酒酵母及假絲酵母屬間型假絲酵母,且通過測試證實了葡萄糖和氨基酸在意大利酵母的作用下發生美拉德反應,從而產生濃郁的芝麻香;同時對醬香型郎酒糟醅中的酵母菌進行了初步分類和優良菌株的選育,結果表明,醬香型酒糟中酵母可分為5類,以2類和3類酵母最多,其次是4類酵母,1類和5類酵母均很少。從3類酵母中選育出5株發酵力強的菌株,其中5S32和5S26的耐酒精能力達19%vol,5S4菌株在溫度為42℃水浴中處理48 h,仍生長良好。選育出的5S32酵母菌在主要釀酒原料糖化液中均表現出較強的發酵力。
在高溫制曲過程中因為水分減少、氧氣損耗而導致個別好氧霉菌被淘汰。在高溫大曲中細菌占90%以上的數目,而霉菌僅僅約占1%。醬香型白酒酒醅及酒曲中的代表霉菌有根霉、毛霉和曲霉等。霉菌在醬酒釀制過程中重點作用在發酵前期,它主要為發酵進程供給淀粉酶和糖化酶等酶制劑,同時還能代謝產生檸檬酸、葡萄糖酸、草酸等有機酸;有些霉菌還有產乙醇能力。因此提供了醬酒具保健功效的成分,例如曲霉代謝的壺角甾醇擁有抑制癌細胞活性的特性,而麥角甾醇則能抵抗傷痛。
在醬香型白酒釀造過程當中,霉菌的數目品種構成呈現出動態變化的特征。2013年孫劍秋等對醬香型白酒釀造過程中酒醅內霉菌的數目變化研究表明:醬酒窖池的上層、中層、下層酒醅中霉菌數目的變化規律基本相同,即發酵起始后霉菌數目迅速下降,發酵至第7天霉菌數目暫時回升,發酵后期菌體數目又一次出現下降趨勢,直到發酵停止。
細菌是醬香型白酒酒曲中不可或缺的一類微生物。醬香酒用大曲生產的原材料主要是小麥,大曲中細菌主要分泌淀粉酶、糖化酶和蛋白酶等酶類繼而水解原料獲得可發酵性糖和少許氨基酸,此外在制曲過程中也能累積一部分醬香物質或其前體物質從而起到生香作用。酒曲中的細菌可分為兩類:產酸細菌和底物分解細菌。產酸細菌關鍵作用是經過本身的代謝過程把糖轉化為酸,形成醬香主體醬香物質,如醋酸菌、丁酸菌、己酸菌等;還能分解原料中的蛋白質,產生的氨基酸脫羧形成一些高級醇,突出醬香味,提高酒質;乳酸菌則是底物分解細菌的代表,它能發酵產生乳酸,最后生成乳酸乙酯,乳酸乙酯對于醬香的形成有一定的作用,但過多會影響酒的質量。
高溫大曲中的芽孢桿菌具備強分解淀粉和蛋白的能力,并且為美拉德反應初級階段產生的化合物供給了豐富的原料;地衣芽孢桿菌形成的生物酶類對美拉德反應擁有比較好的催化作用,加之高溫多水的工藝環境為嗜熱芽孢桿菌供應了優越的發育條件,從而進一步的促進了美拉德反應。
放線菌是一類主要呈菌絲狀生長和以孢子生殖的革蘭氏陽性細菌。大多數放線菌都是有益菌,它是很多酶、維生素的發生菌。放線菌在高溫大曲中的數量極少,一般認為它作用微小。其主要作用也許是在制曲過程中帶入部分醬香形成有機物;在前期可以分解酶類從而對原材料進行分解。
酶是生物細胞合成的擁有高度催化活性的特殊蛋白質,是一種生物催化劑。大曲酒釀制過程的本質是微生物操縱本身酶系,進行底物催化的一系列反應,當反應停止或穩定時,由環境選取完成微生物競爭更迭而進入下個酶系和菌系循環反應。大曲中的酶按照催化功能可以分為糖化酶、淀粉酶、蛋白酶、酒化酶、酯化酶等各種酶,是構成白酒香味因素的催化劑,另外在釀制過程中還產生各種香氣成分及前體物質。下面分類論述。
糖化酶即α-1,4-葡萄糖水解淀粉酶,是一種從淀粉的非還原性末端起始循序水解α-1,4-葡萄糖苷鍵產生葡萄糖的酶,它的作用條件是40~65℃,pH3.0~5.5。糖化酶的利用,可以讓糧醅入窖后快速升溫,大大提高了原材料的產酒率,縮短發酵周期,降低生產成本。
醬香型白酒發酵中雜醇油的生成量與糖化酶有關,而雜醇油是白酒中主要呈醬香物質之一,不過它的含量太高不但會影響白酒的質量(可以引發邪雜味和沉淀),同時還會影響人體的神經系統,致使飲用者頭痛。2013年,孫金旭等研究了糖化酶對醬香酒中的雜醇油的影響,結論表明:糖化酶能較強的抑制醬香型白酒發酵中雜醇油的生成量,與不加入糖化酶相比,糖化酶添加2×103U/g時,正丁醇、正丙醇、2-丁醇、異戊醇、異丁醇分別下降了57.22%、43.92%、72.38%、44.38%和90.75%,雜醇油總量下降了48.28%,在醬香型白酒發酵過程中,增添糖化酶能控制形成更多的雜醇油。
在酸性環境下,酸性蛋白酶可以分解植物蛋白質分子內的酰氨鍵,使蛋白質分解為多肽、小分子肽和氨基酸,使用它的外部條件是40℃,pH2.5~4.0。酸性蛋白酶主要源自米曲霉、黑曲霉、根霉等,它通過對原材料中蛋白質的水解,不但能夠提高酒醅中氨基酸的數量,還能增進微生物的發育和酶的產生。它可以加強酵母菌等的酒精代謝作用,增強醋化作用,提高酯類物質生成量;并且能夠產生白酒風味物質,改進風味,繼而讓酒的質體更加豐滿厚實。
酸性蛋白酶與醬香型白酒發酵中的雜醇油的生成量有關。2012年,孫金旭等對蛋白酶與醬香酒雜醇油生成量的關系進行了研究,結論表明,蛋白酶加入量對雜醇油的產生有相當的影響,在0~20 U/g區間內,隨著蛋白酶加入量不斷增加,雜醇油生成量則不斷降低,當蛋白酶達到20 U/g時,雜醇油生成量最低值是0.231 g/L,與未添加蛋白酶相比較下降了60.52%,當加入量超出20 U/g時,隨著蛋白酶加入量的增加,雜醇油生成量則上升。而各雜醇油單體(異丁醇、正丙醇、異戊醇)的變化態勢和總雜醇油變化態勢類似。
纖維素酶是一個多組分的酶系,是水解纖維素β-1,4-葡萄糖苷鍵成為纖維二糖和葡萄糖的一組酶的總稱。它的作用條件是40~60℃、pH4.0~6.0。纖維素酶可以分解纖維素與半纖維素組成的致密網狀細胞結構,充足地釋放出當中的效用物質,增強糖化作用。纖維素酶能降解纖維素,繼而轉化產生可發酵性糖。
纖維素酶近些年來在醬香型白酒丟糟中的利用不可忽視。2009年,秦廣利等用醬香型白酒酒糟為材料,采用纖維素酶對醬香型白酒資源化利用進行了研究。結論表明:殘糟中加入纖維素酶10 U/g,在58℃的水浴鍋中持續溫熱5 h,能夠提高還原糖的數量,促使殘糟發酵酒精度達到4.67%vol,白酒類收益率達到31.39%,與原來的酒相比增加了2.61%,產品達到了蒸餾白酒類健康指標,符合醬香型白酒類質量要求,提高了醬香型白酒酒糟的利用價值。
酯化酶具備很強的酯化能力。它是一類粗酶制劑,是從釀造大曲中提取獲得的紅曲霉、根霉和球擬酵母菌株,再結合遺傳工程和純營養等技術手段加以改造而產生。一些紅曲霉可以合成己酸乙酯再排放到細胞外部,某些生香酵母可以生成己酸乙酯,根霉則可以形成乳酸乙酯。酯化酶在成品酒風味后熟過程中占據著重要的角色。這是因為在水體系中它能夠促使高級脂肪酸合成為油酸乙酯、亞油酸乙酯、棕櫚酸乙酯等物質,同時它還能促使脂肪酶分解成脂肪酸。
丟糟是白酒釀制過程中的必然產物,一般情況下它的數量是母糟的10%~20%,量大而集中。然而白酒丟糟中尚有7%~11%淀粉,5%糖分,8%蛋白質等,殘余營養成分豐富。若不及時對白酒丟糟進行處理,丟糟就會腐爛變質,嚴重污染周邊環境,也浪費了豐富的資源。所以,白酒丟糟的綜合利用是我國白酒行業歷久彌新的一個重要課題。
醬香型白酒丟糟由于經過多輪次發酵后,糟醅的酸度非常大,水分含量也高,極易腐敗,如果不及時進行處理會對環境造成極大的污染。醬酒丟糟中含有大量殘余脂肪、蛋白質、纖維素、微量元素以及酵母浸出物等營養物質,如果能及時有效利用,既解決了環境污染問題,又可以顯著增加企業的經濟效益。丟糟中成分對比見表1。
由于醬香型白酒奇特的工藝和原料,丟糟擁有相對獨特的物理化學性質。由于是經過高溫蒸餾、高溫發酵等特殊工藝生產后的產物,所以它的自然熟化程度高,能耗低,處理成本相對較低。醬香白酒釀造過程中,糠殼的消耗量在全部種類白酒生產中是最少的,因此在丟糟中有機質的含量比較高。醬香型白酒的出酒率是所有白酒中最低的,殘余淀粉是最高的,具有良好的開發應用潛力。
丟糟的綜合處理利用在我國的資源開發和環境保護進展中扮演著重要的角色。近年來,有越來越多的關于白酒丟糟資源化利用的研究,如生產丟糟白酒、生產調味品、細菌蛋白、食用菌栽培以及燃燒棒和酒精生產等。對于白酒企業來說,最好的利用方式還是生產丟糟白酒。現階段在貴州仁懷及周邊醬香型白酒丟糟生產丟糟酒的方法主要有以下幾種:⑤采用麩曲和糖化酶,這種方式酒質較好,但是糖化酶添加過量容易造成酒體發苦,如果添加量不足,嚴重影響產量,生產應用中穩定性較差;⑤采用糖化酶和干酵母,這種方式生產的酒香氣不足,酒體寡淡;⑤采用復合生物發酵制劑,即:將多種釀酒有益微生物與發酵相關酶類進行復配的產品,這種發酵工藝既保留了傳統酒曲中多種微生物、多種酶系的發酵特點,又彌補了傳統酒曲糖化發酵力不足、出酒低的缺陷,所以通過此種方式一般酒質好,出酒率高。

表1 醬香型白酒與其他香型白酒丟糟成分對比 (%)
安琪釀酒曲:白糖∶水按照1∶20的比例進行稀釋培養,用水水溫控制在30~35℃,存放時間在20 min以上60 min以內使用;市售5萬單位糖化酶;安琪釀酒干酵母。
曲樣:金沙窖酒廠自產醬香大曲。
試驗時間:8月5日—9月25日。
本次試驗在貴州金沙窖酒廠進行。貴州金沙窖酒廠前身金沙回沙窖酒廠,后由湖北宜化集團增資擴股改制為貴州金沙窖酒酒業有限公司。廠內引入茅臺大曲醬香工藝,目前萬噸產能已經達成,2萬kL醬酒基地正在繼續擴建,是我國第二大醬酒生產基地。
本試驗采取工藝流程如下:

(1)糟醅攤晾溫度要均勻,將至30℃左右開始下曲、收堆。
(2)安琪釀酒曲活化方法:在下曲之前30 min,提前取15倍安琪釀酒曲的溫水(35℃左右)于容器中,將安琪釀酒曲均勻地溶解在水中,以備使用。
(3)堆積發酵:收堆溫度控制在28~32℃,根據當天的室溫進行微調,堆積時間在48 h左右。
(4)入池發酵:開堆后立馬入池,入池溫度在32~34℃,入池完畢后12 h進行封窖。
(5)試驗方案:5班為試驗班組,6班為對照班組。在酒糟攤晾下曲溫度時,按照表2方案中加曲量進行添加。其中5班350 t丟糟中100 t丟糟按照方案一進行,剩余250 t丟糟按照方案二進行,6班所有丟糟按照方案三進行,其他的工藝操作以金沙回沙酒業一貫生產為準。

表2 試驗與對照班組每甑糟醅曲藥添加方案 (kg)
堆積發酵是醬香型白酒釀制過程中的重要工藝環節,其實質是網羅和富集環境微生物的過程,江鵬等在茅臺酒廠研究結論表明,堆積過程中酵母數目顯著增加,微生物的生長代謝、繁殖速度更快,此過程會產生大量的熱量。通過堆積升溫幅度的比較可以判斷酵母菌等微生物的生長代謝繁殖的速度,同時堆積過程也是一個篩選對酒精耐受性強、在窖內力挺時間長、對發酵產酒和增香貢獻大的微生物過程。從圖1可以看出,試驗班組堆積升溫幅度比對照班平均高出2.5℃,說明試驗組所收堆子在堆積過程中微生物的生長代謝繁殖更好,更有利于入池發酵。

表3 堆積溫度試驗數據 (℃)

圖1 堆積升溫幅度變化曲線
從圖2和圖3對比可以看出來,試驗班組入窖第4天溫度達到頂溫,中挺時間為6 d,后期9 d時間溫度緩落至平穩狀態;對照班組在入窖第2天達到頂溫,中挺時間為4 d,后期5 d時間溫度下降到平穩狀態;通過比較試驗班組窖池內溫度變化更符合前緩、中挺、后緩落的發酵規律。黃永光等研究表明,入窖后細菌和酵母菌數量總體呈下降趨勢,由于還原糖被微生物利用產生二氧化碳和水以及在厭氧條件下產生酒精的過程都會產生大量的熱量,產酒精的主階段溫度逐漸上升直到平衡,溫度達到頂點后產生的熱量與散失的熱量達到平衡,此階段維持時間越長越有利于酒精發酵;后期主要是微量成分和酯類物質合成的過程,溫度下降得越平緩越有利于香味物質的產生。

圖2 試驗班組入窖后溫度變化曲線

圖3 對照班組入窖后溫度變化曲線
醬香型白酒釀制過程中,酸是形成風味成分的重要物質,醬香型白酒的主體香味成分是由低沸點的酯類和高沸點的酸類物質組成的復合體,酒醅中的酸度不夠時,酒體香味差、味短、口感單調。同時酒糟醅酸度適中,能夠抑制有害菌的生長繁殖,有利于糖化與糊化,若酒糟醅中酸度過大,則會抑制有益微生物的生長繁殖,對糖化和發酵造成阻礙,導致出酒率低,其次還會導致酒的總酸過高,酸味嚴重,本試驗酸度指標見表4。
水分對醬香型白酒發酵影響也非常大,足夠的水分有利于原料的糊化、糖化,但是水分過大會導致酸度過高,酒糟醅堆積時流水,不松散,升溫困難,容易產生“包心”現象,給操作帶來困難。本試驗水分指標見表4。
翻沙生產處于醬酒生產的最后一輪次,故糟醅的淀粉含量相對較低,淀粉含量的高低直接關系到出酒的產量,本試驗糟醅淀粉含量見表4。

表4 試驗糟醅理化指標
在白酒發酵過程中淀粉轉化成乙醇的反應式如下:

20℃條件下:純乙醇密度為0.79 g/mL;60%vol乙醇密度為0.91 g/mL。理論情況下1 g淀粉產出1.09 g 60%vol的酒。糟醅中消耗掉的淀粉主要去向有:絕大部分轉化成乙醇、少部分為微生物(主要是酵母菌)生長繁殖、轉化成酸酯等香味物質以及糟醅殘余的還原糖。通過生產實踐表明,實際淀粉轉化為酒的轉化率在80%左右,即1 g淀粉實際上轉化成60%vol白酒0.8 g。

表5 試驗班組與對照班組淀粉利用情況 (%)
從表5可以看出,試驗班組淀粉降幅較對照班組高出1.2個百分點,淀粉利用率提高了10%。通過淀粉的利用情況我們可以看出安琪釀酒曲中添加的酸性蛋白酶、纖維素酶等輔助性酶制劑發揮了較大作用,為產酒及產香提供了充足的底物。
8—12號為添加1.5 kg活化后安琪酵母曲試驗數據;13—17為添加1.5 kg不活化安琪釀酒曲試驗數據;18號、19號為添加2.5 kg活化后添加安琪酵母曲試驗數據;每個班組每天蒸12甑。
從表6和圖4可看出,試驗班組較對照班組平均每天多出99 kg基酒,平均每甑要多出8.25 kg基酒。而使用安琪釀酒曲班組比使用糖化酶和干酵母班組出酒率要高2.5~12.5 kg,加1.5 kg安琪釀酒曲與大曲混合后直接添加,出酒率最高;安琪釀酒曲最佳添加量為1.5 kg,每甑較對照組多出12.5 kg。

表6 班組每天產酒量(kg,12甑,酒精度以62%vol計)

圖4 試驗班組與對照班組平均每甄出酒量比較

表7 基酒的感官評價(由金沙窖酒廠專業品酒師進行測評)
從表7可知,試驗班組所生產的丟糟酒比對照組色感突出,酒體醇厚,質感良好。
從表8可知,通過數據分析,每甑添加1.5 kg最為合適,每個班組每月可凈產出9萬余元經濟效益,同時省去活化階段,可以有效簡化生產操作流程。
醬香型白酒是世界三大蒸餾酒之一,擁有悠久的釀酒歷史,隨著白酒生產的產業化發展,其副產品丟糟的排放量越來越大。丟糟殘余營養成分豐富,可利用價值高,如何高效的利用醬酒丟糟還需不斷的深入研究。

表8 經濟效益對比(每甄)
醬香型白酒生產工藝獨特,通過研究其釀造過程中微生物體系和酶體系的作用機制,對于釀酒工業的發展和丟糟的處理方法具有重要的意義。最后實驗部分通過采用安琪釀酒曲與純種酵母在貴州金沙窖酒廠進行翻沙的大生產對比試驗表明:在醬酒翻沙中應用安琪釀酒曲,相比一般的生產方法,堆積升溫幅度大,入池后酒精主發酵時間長,發酵后期能有效促進醬酒特有香味物質的形成,可顯著提高醬酒產量和質量??梢哉f,復合生物產品在丟糟中的運用為研究白酒丟糟利用模式提供了一種新思路。
綜上所述,巨大的丟糟總量導致白酒行業經濟、環境方面的壓力不斷增加,故持續更深入地探索更為高效的白酒丟糟利用模式顯得尤其重要,包括傳統利用模式的水準提高和新利用途徑的開辟。結合綜合利用的方法和技術手段,建立一個全面生態酒糟利用變換系統,應該是酒糟未來資源利用的基本方向。
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