葡萄酒及其蒸餾酒中銅含量測定和控制分析

孔維府，王百川，丁 強，劉新程，許方雯

(中國農業大學煙臺研究院，山東煙臺 264670)

銅是人體必需的微量元素，對維持正常生命活動發揮重要作用。銅是機體內蛋白質和酶的重要組分元素，如銅藍蛋白、細胞色素、C氧化酶等。許多關鍵的酶都需要銅的參與和活化，其對機體代謝過程產生作用，促進人體的許多功能。可以說人體生長和發育都需要銅，維護身體健康也離不開銅。但是，銅對人體也有輕微的潛在毒害，當攝入量超過正常值時，會引起胃腸紊亂等不良反應[1]。

葡萄酒中的銅是活躍的元素，易受環境條件的影響；葡萄果實對礦質元素的吸收會受到年份氣候條件的影響，氣候條件通過對土壤微生態條件的影響及對環境中金屬元素含量、pH值、元素的溶解性等的影響，從而影響葡萄對土壤中金屬元素的吸收，進而對葡萄乃至葡萄酒中金屬元素的含量造成影響[2]。

紫銅極堅韌、耐磨損，具有很好的延展性，導熱和導電性能較好[3]，以紫銅為材質制作成的蒸餾器用于中高檔白蘭地的生產，有利于白蘭地催化生香[4]。近幾年，隨著蒸餾酒需求量的增加，紫銅蒸餾設備需求快速增加。本試驗連續5年采集釀酒葡萄進行釀酒，并對玻璃器皿和紫銅蒸餾器分別進行蒸餾獲得葡萄蒸餾酒，之后利用原子吸收光譜法對比分析了各酒樣中銅的含量。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

葡萄酒樣及試劑：分別取自2011年、2012年、2013年、2014年和2015年煙臺市海陽發城鎮葡萄園的葡萄進行釀造；鹽酸、濃硝酸、氫氟酸為優級純。

儀器設備：分析天平、可調式加熱套和加熱板、過濾器及過濾膜；加熱套；KJ-B型無油空壓機；TAS-990原子吸收光譜儀以及銅空心陰極燈（北京普析通用儀器有限公司）；葡萄酒酒精測定玻璃器皿；小型紫銅芯蒸餾器。

1.2 實驗方法

1.2.1 藥品配制

配制銅標準溶液1000 mg/L，移取上述標準溶液2 mL至100 mL容量瓶中，配制成質量濃度為20 mg/L的標準使用液。然后用標準使用液配制成不同質量濃度梯度的溶液并制作標準曲線，配制過程中均使用質量分數為1.3%的硝酸溶液進行定容。

1.2.2 酒樣處理方法

量取25 mL酒樣于100 mL錐形瓶中，加入15 mL過氧化氫，放在電熱板上加熱消解，溫度控制在150℃左右，待錐形瓶中溶液為20 mL時，加入1 mL質量分數為65%的硝酸，繼續加熱消解，等到錐形瓶中溶液為2 mL時停止加熱，取下錐形瓶冷卻，轉入25 mL的容量瓶，用質量分數為1.3%的硝酸溶液連續清洗3次錐形瓶，清洗液轉入容量瓶、搖勻并用上述硝酸溶液定容。

1.2.3 火焰原子吸收光譜法檢測

采用火焰原子吸收光譜法，參照張云峰[5]空氣-乙炔火焰，試樣經過消解后經過火焰原子化后，在324.8 nm處測定吸光度。

2 結果與分析

2.1 標準曲線的線性關系

采用2%的硝酸為稀釋劑進行稀釋，將銅標準儲備液逐級稀釋為 0、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL，得到標準溶液系列。建立線性回歸方程，標準曲線的線性相關性為0.9926，結果顯示，標準曲線線性相關性很好。在測定過程中，當特定酒樣的銅含量超出標準溶液范圍時，將該樣品進行稀釋特定倍數后再進行測定。

2.2 葡萄酒原酒中銅含量（表1）

表1 不同酒樣中銅含量測定結果 (mg/L)

由表1可知，不同年份的葡萄酒中銅的含量在0.063～0.112 mg/L之間，2011年含量最高為0.112 mg/L，約為2014年含量0.063 mg/L的1倍，但是所有酒樣中銅含量都符合國家標準，遠低于銅含量的國家標準1.0 mg/L[6]，與相關研究結果相似[7]。由于所有酒樣來自于相同的葡萄園，而且釀造工藝沒有添加含銅輔料、沒有接觸銅制容器，因此推測不同年份葡萄酒樣銅含量的差異可能與使用含銅殺菌劑等銅制劑有關。

2.3 蒸餾酒中銅含量

表1顯示，使用玻璃蒸餾器進行蒸餾制備的蒸餾酒中銅含量也很低。玻璃蒸餾酒銅含量有的與原酒含量相當（如2013年和2014年），有的略高于原酒（如2011年和2015年），有的僅為原酒的一半，推測是由儀器測量誤差導致。

使用紫銅蒸餾器進行蒸餾制備的蒸餾酒中的銅含量遠高于原酒和玻璃器皿蒸餾酒樣，為原酒和玻璃蒸餾酒樣的40～60倍（圖1），說明蒸餾器對蒸餾酒中銅含量具有決定性作用，紫銅蒸餾器是蒸餾酒中銅的決定性來源。

試驗顯示銅壺蒸餾2012年酒樣銅含量高達6.1 mg/L，按照白蘭地國家標準[8]，該酒需要進行適當的降銅處理才能達到國家標準。

3 結論

據了解，本試驗所用的原料葡萄使用較多的銅制劑進行殺菌保護，試驗中葡萄酒樣品含銅量都遠低于國家標準，而玻璃蒸餾設備制備的蒸餾酒中銅含量也較低，與原料酒即葡萄酒樣品相當，只有紫銅蒸餾器制備的蒸餾酒樣中銅含量較高，有1個樣品超過國家標準。蒸餾酒中銅含量不決定于原料和工藝，而決定于紫銅蒸餾器，如圖1所示，紫銅蒸餾器使得蒸餾酒中銅含量提高40～60倍，是蒸餾酒中銅的決定性來源[9]。對存放5～25年不等的西班牙雪利酒白蘭地中銅含量進行檢測，結果顯示，這20種雪利白蘭地銅含量在0.22～3.11 mg/L之間[10]，最高與最低相差近15倍，推測與存放時間長短和是否使用紫銅蒸餾器有關。

圖1 不同葡萄酒及其蒸餾酒中銅含量分布圖

試驗發現，使用夏朗德蒸餾器和其他紫銅蒸餾器進行蒸餾所獲得蒸餾酒中銅含量比玻璃、不銹鋼材質的蒸餾器蒸餾的酒樣都要高十幾倍甚至幾十倍，有時甚至超過國家標準。適當降低蒸餾酒中的銅含量受到較多關注。

降低紫銅蒸餾設備蒸餾制備蒸餾酒中的含銅量可以從3個方面入手：一是改進紫銅蒸餾器構造和材料，在保障發揮紫銅催化生香的前提下，減少蒸餾酒與紫銅的接觸部位和面積，如全銅設備改為半銅設備，即餾出部件使用不銹鋼材料、或者僅僅在鵝頸瓶特定部位使用紫銅材料；第二，在紫銅蒸餾器出口位置加裝過濾或吸附裝置和材料，如使用選擇性過濾膜、離子交換樹脂[11]和紫菜[12]等；第三是適當存放，適當存放尤其是添加橡木片或橡木塊存放，可以降低蒸餾酒和白蘭地中的銅含量（正在整理試驗數據），并且賦予蒸餾酒特定顏色、增加香氣和柔和口感。

[1]張楠.食品中微量元素的健康風險評價[D].石家莊：河北大學,2011.

[2]謝玉珊,姚紅.葡萄酒中金屬元素及其檢測方法[J].現代測量與實驗室管理,2009(24)：46-47.

[3]董鑫瑜,陳佳琦,劉帆,等.食品及生活用品中重金屬檢測綜述[J].化工管理,2013(6)：237-238.

[4]王恭堂.白蘭地工藝學[M].北京：中國輕工業出版社,2002.

[5]張云峰,李艷,嚴斌,等.葡萄園土壤中4種金屬元素的測定及其對葡萄和葡萄酒的影響[J].食品科學,2010,31(24)：374-379.

[6]中國輕工業聯合會.葡萄酒：GB 15037—2006[S].北京：中國標準出版社,2008.

[7]孫艷,李巍,岳佳音,等.原子吸收法測定葡萄酒中鉛、鎘、銅[J].藥物評價研究,2014,37(6)：522-525.

[8]全國食品工業標準化技術委員會.白蘭地：GB/T 11856—2008[S].北京：中國標準出版社,2009.

[9]姜忠軍,李記明,周攀.白蘭地酒齡與質量評價體系研究進展[J].釀酒科技,2007(11)：92-94.

[10]CAMEAN A M,MORENO I,LOPEZ-ARTIGUEZ M,et al.Differentiation of Spanish brandies according to their metal content[J].Talanta,2001(1)：53-59.

[11]王永杰,何如珍,吳世平.用離子樹脂交換法處理白蘭地酒[J].釀酒科技,1993(2)：83.

[12]常秀蓮,馮詠梅,王文華,等.紫菜吸附銅、鋅離子的研究[J].水處理技術,2004(6)：338-340.