基于PLS和PCR的葡萄酒酒精度近紅外光譜研究

常瑞紅，邵高超，李 娜，蔡 闖，畢研芳

（江蘇洋河酒廠股份有限公司，江蘇宿遷 223800）

近紅外光譜（near infrared spectroscopy，NIS）分析技術(shù)是一種光譜學(xué)與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合的一種現(xiàn)代化分析技術(shù)，是通過對(duì)物質(zhì)的透射或者反射光譜來分析其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其化學(xué)組成[1]。從近紅外光譜圖中可以得到樣品物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組成、濃度等化學(xué)信息，可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品便捷、快速、無損、高效、定性/定量分析，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品[2-3]、農(nóng)業(yè)[4-5]、化工[6]等行業(yè)。

由于近紅外光譜譜區(qū)的吸收強(qiáng)度較弱，信噪比低，同時(shí)受樣品均勻度、儀器等噪聲干擾，光譜易發(fā)生重疊和基線的漂移現(xiàn)象。因此，在建立模型時(shí)，采用適當(dāng)?shù)墓庾V預(yù)處理方法可有效消除背景噪音，提高譜圖與化學(xué)成分之間的相關(guān)性，大大提高模型預(yù)測(cè)能力[7]。對(duì)于液體樣品，常用的光譜預(yù)處理方法有平滑處理、求導(dǎo)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正等，平滑處理是消除噪聲的常用方法；標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正(SNV)用于校正樣品散射引起的光譜誤差；求導(dǎo)處理可有效消除背景干擾，其中一階導(dǎo)數(shù)處理可去除部分線性或接近線性的背景、噪聲光譜對(duì)目標(biāo)光譜的影響[8]。但由于導(dǎo)數(shù)處理可能使信噪比降低，因此在對(duì)光譜做導(dǎo)數(shù)預(yù)處理時(shí)先對(duì)其進(jìn)行平滑預(yù)處理。

偏最小二乘法(PLS)和主成分回歸法(PCR)是兩種不同的建模方法，都能實(shí)現(xiàn)對(duì)光譜數(shù)據(jù)降維的目的，是近紅外光譜建模分析中常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法[9]。目前近紅外光譜分析中定量模型構(gòu)建比較單一，采用不同的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法構(gòu)建模型的研究相對(duì)較少。本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)檢測(cè)葡萄酒中的酒精度，采用不同光譜預(yù)處理，并運(yùn)用PLS和PCR兩種化學(xué)計(jì)量學(xué)算法建立模型，對(duì)比分析兩種方法建模的差異，并根據(jù)決定系數(shù)（R2）、校正均方根誤差（RMSEC）和預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）3個(gè)指標(biāo)來評(píng)價(jià)模型的預(yù)測(cè)能力，旨在明確兩種化學(xué)計(jì)量學(xué)在建模中的差異，為今后模型構(gòu)建提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器

酒樣：116個(gè)葡萄酒樣品，江蘇東帝星徽國際貿(mào)易有限公司提供。

儀器設(shè)備：NIRMaster傅里葉變換近紅外光譜儀（配有高性能樣品杯和透反射蓋），瑞士BUCHI公司；溫度計(jì)和酒精計(jì)，冀州市耀華器械儀表廠；500～800 W電爐，弗恩森（北京）電爐有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 化學(xué)值測(cè)定

葡萄酒酒精度的測(cè)定按照GB/T 15038—2006葡萄酒、果酒通用分析方法。

1.2.2 光譜信息采集

將葡萄酒樣品搖勻后，先用待測(cè)樣清洗高性能樣品杯3次，隨后緩緩倒入約20 mL待測(cè)樣于樣品杯中，再小心將透反射蓋蓋上（防止樣品杯底部有液泡產(chǎn)生）。使用NIRWare Opreator軟件進(jìn)行光譜采集；NIRCal軟件進(jìn)行建模；測(cè)量池選擇NIRFlex Liquid液體測(cè)量池；近紅外光譜測(cè)量波長范圍10000～4000 cm-1；以空氣為內(nèi)參比；光譜掃描32次，儀器分辨率8 cm-1；每個(gè)樣品重復(fù)采集3次，取平均光譜為最終分析光譜。

1.2.3 光譜預(yù)處理和模型建立

在建模時(shí)，為了去除噪聲、提高譜圖中的有效信息，選擇合適的光譜預(yù)處理非常必要。常用的光譜預(yù)處理方法為平滑處理、求導(dǎo)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正等。本研究通過多次試驗(yàn)，選取幾種較好的預(yù)處理方式，并且基于PLS和PCR計(jì)算方法，在不同光譜預(yù)處理方法下建立葡萄酒酒精度模型，通過比較模型結(jié)果及預(yù)測(cè)盲樣的效果對(duì)兩種算法下的模型進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜預(yù)處理

近紅外光譜圖不僅包含了樣品的吸收信息，也包含了一些與樣品性質(zhì)無關(guān)的噪聲信息，如光散射、儀器影響、樣品不均勻等引起的干擾信息，導(dǎo)致近紅外光譜基線傾斜、漂移等現(xiàn)象。圖1為采集到的116個(gè)葡萄酒樣品的原始光譜圖，由圖1可知，在10000～4000 cm-1光譜范圍內(nèi)葡萄酒樣品有獨(dú)特的吸收特性，且樣品近紅外譜圖都較相似，但在整個(gè)光譜波段區(qū)域吸收峰存在一定重疊、平移等現(xiàn)象，不能有效反映樣品相關(guān)性信息。因此，在定量建模時(shí)，為了消除來自高頻隨機(jī)噪聲、樣本不均勻、基線漂移、光散射等的影響[10]。采用合理的光譜預(yù)處理方法，構(gòu)建穩(wěn)健性和預(yù)測(cè)能力都較強(qiáng)的模型，可有效提高樣品分析的準(zhǔn)確度和精確度[11]。

圖1 葡萄酒樣品的原始近紅外光譜圖

葡萄酒為質(zhì)地均勻的液體樣品，本實(shí)驗(yàn)采用不同光譜預(yù)處理方式進(jìn)行多次嘗試，選取相對(duì)較好的光譜預(yù)處理方法應(yīng)用PLS和PCR算法建模，結(jié)果見表1。

表1 不同光譜處理方法應(yīng)用PLS和PCR算法建模結(jié)果

由表1可知，基于PLS和PCR算法下，采用不同光譜預(yù)處理均可得到評(píng)價(jià)模型較好的參數(shù)，表明所建模型均具有一定的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。在PLS算法下，經(jīng)過光譜預(yù)處理建模的結(jié)果優(yōu)于未經(jīng)過預(yù)處理的，且3種光譜預(yù)處理方法建立的模型結(jié)果接近，相比較而言，平滑處理和求導(dǎo)的效果最好，其F1為5，R2最接近1，RMSEC和RMSEP最小且最相近；而在PCR算法下，平滑處理和求導(dǎo)處理后建立的模型效果是最差的，而經(jīng)過SNV處理后建立的模型是較好的，F(xiàn)1為7，比PLS模型下的大，說明采用PCR模型運(yùn)算量較大，且模型相對(duì)復(fù)雜[12]。R2最接近1，RMSEC和RMSEP最小。綜合比較，采用光譜預(yù)處理建立的模型不一定優(yōu)于未經(jīng)過光譜預(yù)處理的，需多次試驗(yàn)，尋求最合適的預(yù)處理方法，以建立穩(wěn)健性較好的模型。

經(jīng)過試驗(yàn)選取，得到的最優(yōu)預(yù)處理光譜圖見圖2，由圖2可知，經(jīng)過預(yù)處理后的近紅外光譜，可有效消除原始光譜中的漂移，強(qiáng)化了譜帶特征，為獲得穩(wěn)健模型奠定了基礎(chǔ)。

2.2 模型的建立與預(yù)測(cè)

從上述不同預(yù)處理方法建立的葡萄酒酒精度的模型中，選取最優(yōu)回歸模型，結(jié)果見圖3。

圖2 預(yù)處理后的光譜

圖3 酒精度的回歸模型

由圖3可知，橫坐標(biāo)表示葡萄酒酒精度的真值，縱坐標(biāo)表示葡萄酒酒精度的預(yù)測(cè)值，兩種算法下的擬合曲線都較好，其中PLS模型的R2為0.9657，RMSEC 為 0.0862，RMSEP 為 0.0892，PCR模型的R2為0.9594，RMSEC為0.0935，RMSEP為0.0999，通過比較模型評(píng)價(jià)指標(biāo)可知，兩種算法下建立的模型效果均較好，但PLS構(gòu)建模型的R2、RMSEC、RMSEP均優(yōu)于PCR構(gòu)建模型，且RM-SEC、RMSEP越小預(yù)測(cè)結(jié)果越準(zhǔn)確。所以，PLS模型預(yù)測(cè)精度高于PCR模型。

表2 預(yù)測(cè)集樣本的預(yù)測(cè)值

利用建立的葡萄酒酒精度定量模型預(yù)測(cè)11個(gè)盲樣，結(jié)果見圖4和表2，由圖4可知，兩種模型的預(yù)測(cè)值與化學(xué)測(cè)量值相關(guān)性都可接受，但PLS算法下建立的模型R2值（0.9757）高于PCR算法下R2值（0.9037）；由表2可知，比較兩個(gè)模型的相對(duì)誤差，PLS的較集中，模型穩(wěn)定性好，PCR相對(duì)離散，PLS的相對(duì)誤差整體上小于PCR的，說明PLS預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度高于PCR的，表2中PLS模型的RMSEP為0.2691，PCR模型的RMSEP為0.3485，說明PLS建立的模型預(yù)測(cè)效果優(yōu)于PCR。將預(yù)測(cè)值和化學(xué)實(shí)測(cè)值進(jìn)一步做t檢驗(yàn)，在0.05顯著性水平下，兩個(gè)模型預(yù)測(cè)值與化學(xué)測(cè)定值均無顯著性差異，說明兩種模型均具有可接受的預(yù)測(cè)能力，滿足常規(guī)分析精度的要求。綜合比較兩種模型，PLS模型的預(yù)測(cè)精度較高，所以，采用PLS算法構(gòu)建的葡萄酒酒精度模型預(yù)測(cè)效果較好。

圖4 預(yù)測(cè)值與化學(xué)值相關(guān)圖

3 結(jié)論

本研究采用傅里葉變換近紅外光譜結(jié)合兩種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法（PLS和PCR）分別建立葡萄酒酒精度的定量模型。結(jié)果表明，同一光譜預(yù)處理方法對(duì)兩種模型的影響不同，建模時(shí)需多次實(shí)驗(yàn)以便選擇合適預(yù)處理方法；兩種算法構(gòu)建模型結(jié)果均較好，采用PLS構(gòu)建的模型R2為0.9657，RMSEC為0.0862，RMSEP為0.0892，采用PCR構(gòu)建的模型R2為0.9594，RMSEC為0.0935，RMSEP為0.0999；兩種模型預(yù)測(cè)效果均可接受，其R2均大于0.9，且與化學(xué)測(cè)量方法無顯著性差異（0.05水平下），但PLS模型的精度和穩(wěn)定性稍優(yōu)于PCR。由以上可知，近紅外光譜結(jié)合PLS和PCR算法構(gòu)建的模型都可預(yù)測(cè)得到葡萄酒酒精度的理想結(jié)果，但采用PLS算法建立的模型預(yù)測(cè)效果更好，模型具有較高的可靠性和精密性，能實(shí)現(xiàn)葡萄酒生產(chǎn)中對(duì)酒精度的快速檢測(cè)需求。

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