淺談氧氣對聚合物溶液性質的影響

（十堰市第一中學 湖北十堰 442099）

一、聚合物溶液

當聚合物分子均勻分散在溶劑中就形成了聚合物溶液，其在工業生產中非常常見。

1.聚合物溶液的分類與應用

聚合物溶液種類很多，如果聚合物在溶液中以孤立分子存在，濃度在1%以下，則分子間相互作用力就會小，形成的溶液粘度會很低，稱為聚合物稀溶液，如絮凝劑、減阻劑等。當聚合物濃溶液濃度大于5%后，聚合物分子鏈之間會互相貫穿、糾纏，相互作用力極強，粘度高且穩定性差，稱為聚合物濃溶液，常見的如涂料、凍膠、凝膠粘合劑等。

2.聚合物的溶解

聚合物溶解過程可分為兩步，首先溶脹，溶劑分子迅速滲入聚合物分子鏈空隙，使其體積變大。然后是溶解，滲溶劑分子使聚合物的分子鏈溶劑化，減小了分子鏈間的相互作用力，使鏈段擺脫了其他鏈段的作用力，然后大分子松動從而進入溶劑中，開始溶解。

3.聚合物溶液溶劑的選擇

聚合物作為大分子有機物，其結構復雜，不同的聚合物在不同溶劑中具有不同的溶解性質，在選取溶劑時，應遵循以下幾個原則：1）相似相溶原理，即組成和結構相似的物質可以互溶，極性大的物質溶解于極性大的溶劑，極性小的物質溶解于極性小的溶劑。2）溶度參數相近規則溶度參數是判斷兩種材料是否互溶的重要參數，可以由聚合物溶脹實驗測定得到。3）溶劑化規則，溶劑的極性有大小、正負偶極之分，若兩種物質溶度參數相似、正負極性相吸，則這兩種物質很容易互溶。

4.聚合物溶液的性質

聚合物分子量比較大，形狀有線形、支化、交聯，聚集態又有晶態和非晶態，其溶液與小分子溶液相比，具有以下獨特的性質：1）溶解過程有兩步，溶解過程可能要幾天甚至幾星期，比小分子的溶解過程緩慢的多，并且分子量越大，溶解時間越長；2）聚合物分子鏈間的相互作用使溶液的粘度非常大；3）聚合物溶液的性質與理想溶液有較大偏差，偏離原因為聚合物溶液的混合熵比小分子溶液的混合熵要小的多；4）聚合物溶液的光學和動力學性質與小分子溶液也有較大差別。

二、O2對聚合物溶液性質的影響

O2是一種雙基分子，具有很高的親和力，很容易與聚合物發生反應，進而影響溶液的性質。

1.O2對聚合物溶液流變性的影響

聚合物溶液的流變性是指溶液剪切應力與剪切速率之間的關系，一般采用流變儀來測量。聚合物溶液的流變性具體可以體現在剪切應力和表觀粘度兩方面。唐金星等人在較寬的剪切速率內測試了三種高分子量聚合物溶液的流變性，發現它們都是表觀粘度隨剪切速率的增大而降低的明顯假塑性流變行為特征，O2的溶解對聚合物溶液的性質沒有明顯影響。

2.O2對聚合物溶液粘度的影響

在聚合物的合成、輸送以及反應器的熱量衡算、氣泡形成及消除等方面，粘度都有重要的影響，溶液的含氧量與溶液粘度有很大關系。

常勝龍等人研究發現，O2的存在會使聚合物溶液體系的粘度迅速降低，甚至可能導致聚合物發生氧化降解，喪失流度控制能力。他們配制濃度為1200 mg/L聚合物溶液，在60℃下測量溶解氧的量對溶液粘度的影響。在10天內，二者的粘度均大幅下降，但O2環境下的溶液粘度下降速度明顯大于無氧環境。90天后，無氧條件聚合物溶液老化粘度僅下降約30%，而在O2條件下，溶液的粘度下降高達60%。由此說明空氣中的O2會引起聚合氧化降解，降低其粘度。

3.O2對聚合物溶液熱穩定性的影響

聚合物溶液熱穩定性可通過熱重分析法（Thermo Gravimetric Analyze，TGA）和差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）測量，賈凌志等人研究了在曝氧條件下聚合物溶液熱穩定性情況，發現剪切是溶液粘度下降的重要原因，因此常通過改變溫度、pH值、采用化學穩定劑等方法保持聚合物溶液的粘度。

4.機理分析

O2導致聚合物溶液粘度降低、穩定性變差的主要原因是溶液溶解氧會引發氧化降解，催生自由基連鎖反應。根據姜維東等人的研究，O2在聚合物溶液中發生的自由基反應可分為引發、增長和終止等三步反應。

引發：聚合物 → ROO ·

增長：RO2·+R’H → ROOH+R ·’ R ·’+ ·O2+R’OO ·

終止：2 R’OO · → 不活潑物質

第一步為引發，當外部提供足夠的能量時，聚合物分子中的C鍵會斷裂與O2結合生成過氧自由基ROO·，過氧自由基會與聚合物分子中的氫結合形成氫過氧化基團ROOH，聚合物分子失去H后就形成自由基R·’。接著聚合物自由基又會與O2結合形成過氧自由基，如此循環反復，聚合物自身的結構和性質就會隨著反應不斷改變。

5.其他影響聚合物溶液性質的因素

影響聚合物溶液性質的因素有很多，除了聚合物本身的分子量、結構外，還有很多外部因素如溶液酸堿性、溫度、鹽含量、震蕩頻率等等。例如在聚合物的應用中常會用到交聯劑，大多數交聯劑是在酸性條件下進行交聯的，在酸性條件下，聚合物的粘度會隨pH值的增加而增加。

結語

聚合物溶解可分為溶脹和溶解兩步，因聚合物分子鏈比較復雜，其溶液與小分子溶液的性質具有很大的差別。在聚合物溶解過程中O2對其性質具有很大的影響，比如會降低聚合物溶液的粘度和穩定性，因此研究O2對聚合物溶解度性質的影響對石油化工、染料、涂膠等領域具有重要意義。