我國混凝劑應用現狀及問題探討

Applicati Cha

我國水處理中使用的混凝劑種類繁多，常用的有鋁鹽、鐵鹽及一些復合混凝劑等。其中，聚合氯化鋁(PAC)作為一種無機高分子的多核高效混凝劑，是我國生活飲用水凈化的主導鋁鹽產品，在技術和原料方面都有很大優勢。多年來，我國針對PAC已開展了多項關于原料及制備工藝方面的探索研究，其工藝路線和生產體系已基本滿足飲用水處理的發展需求[1]，關鍵在于如何提升PAC品質、減少重金屬污染、合理處置廢渣等方面。聚合硫酸鐵(PFS)作為污廢水處理的主導鐵鹽產品，其在城市污水脫除氨氮、總磷、臭味等方面的優勢是鋁鹽混凝劑無法比擬的，其生產成本相對較低，且生產過程幾乎無二次污染(如廢渣、廢氣、廢水等問題)，在近幾年的市場增長率持續上升。

為了進一步規范混凝劑市場、提高生產效率和產品質量，我國即將出臺新的混凝劑標準，在原料選擇、工藝參數、檢測指標等多個方面將會提出更高標準。

1 重金屬問題不容忽視

生產鋁鹽的含鋁原料有幾種，如鋁礬土、鋁酸鈣、氫氧化鋁(包括新近市場化的易溶氫氧化鋁)、金屬鋁(鋁灰、鋁屑和鋁渣)等，通過酸法、堿法均可實現工業化生產[2]。但絕大多數鋁原料(如鋁礬土、鋁酸鈣、金屬鋁)都含有一定量的重金屬離子，如未經有效控制，生產的鋁鹽混凝劑將難以達到新標準，限制其在飲用水處理中的應用，這也是目前整個混凝劑行業面臨的一項挑戰。

目前，常用的控制原料重金屬的方法主要是添加重金屬沉淀劑或吸附劑[2]，例如在酸溶鋁原料時，可適量加入Na2S等沉淀劑，將有害重金屬離子沉淀后去除；也可以采用活性炭吸附去除產品中的重金屬，得到無色透明的液體鋁鹽混凝劑。此外，還可以利用重金屬離子與鋁的氧化還原電位差，在成品中加入少量鋁屑，使重金屬沉積在鋁屑表面，再分離去除沉積了重金屬的鋁屑。

2 提高原料標準與監管力度

對飲用水用凈水劑聚氯化鋁，在酸原料的選擇方面，為了切實有效地控制有害重金屬和各種有機物進入混凝劑成品，新標準規定生產鋁鹽用的鹽酸原料必須選用工業合成鹽酸，杜絕一切廢酸、副產酸作為生產原料，進入混凝劑的最終產品。一方面是因為廢酸中含有各類有毒有害重金屬及有機污染物，如用來生產PAC，對飲用水行業將造成安全隱患；另一方面，廢酸的有機污染物含量很低，加之現有的PAC檢測指標中缺少有機物檢測項，因此難以通過有機物檢測來辨別是否利用廢酸作為原料。基于以上，我國鋁鹽混凝劑的生產須在鹽酸原料方面加大監管力度，并且須在成品檢測指標方面新增檢測項。此外，即將實施的飲用水凈水劑聚氯化鋁是國家強制標準，凡是在制作過程中不遵循這一標準(尤其是在毒理指標方面不達標造成的產品質量問題)的任何企業，都須承擔相應的法律責任。

GB 15892新標準的實施必將對我國飲用水混凝劑的產品質量起到規范、提升和震懾作用。在含鋁原料的選擇方面，新標準推薦使用氫氧化鋁。有些鋁酸鈣的原料及加工過程中會帶入重金屬，雖然沒有嚴格禁止使用鋁礬土礦石，但因其含有較高濃度的重金屬離子，這兩種原料的使用都會使產品質量受到影響。除此以外，在用鋁礬土原料生產鋁鹽混凝劑時會產生大量廢渣，如長久堆積將成為固廢。針對廢渣處理，目前較好的方案是“廢物資源化利用”，即采用水洗工藝或加熱法(600～700 ℃)，將氯離子從廢渣中分離出來，經處理后的廢渣仍可作為生產水泥的原料，或其他建材原料。

對于大型的供水企業，可以借鑒上海水司的經驗，一是直接向生產企業采購，二是不定期檢查生產企業的生產過程和原料采購狀況，保證供貨企業有合理利潤的同時，杜絕企業產品的質量問題。另外，建議城鄉建設部和衛生部要求所有供水企業必須向混凝劑的生產企業直接采購，不允許通過中間商采購混凝劑，這樣可便于追蹤產品質量問題。

鐵鹽混凝劑在酸原料的選擇上與鋁鹽略有不同。通常采用鈦白粉生產所副產的硫酸亞鐵和硫酸，以及氧氣作為主要原料生產。這種工藝生產的聚合硫酸鐵質量相對較好，也可用于飲用水的處理。生產鐵鹽目前更多采用鋼鐵的酸洗廢液。通常用來清洗金屬表面的酸洗廢液被歸類為危廢，因為這類廢液含有較高濃度的重金屬(如鋅、鎳、鉻、銅、鎘等)，若將重金屬分離出來，此類廢液也能成為生產鐵鹽混凝劑的原料，并且具有絕對的價格優勢，也為這一類廢棄物的資源化利用提供了良好途徑。但是在實際運行中也存在一些問題，例如目前很多企業雖然獲得當地環保局頒發的危廢處理資質證書，但并不具備處置含重金屬廢酸的能力。為此，國家已于2017年下半年展開全面督查工作，例如2017年和2018年，兩家廢酸處置企業，因銷售高含鉛和含鋅的氯化鐵，相關領導受到處罰，這對很多企業來說是種震懾。

因此，對于具備危廢處置資質的企業，監管機構應該適當對其引導，完善其綜合處置能力，這不僅可以解決這類危廢的資源化出口，同時也可創造良好的經濟、社會效益。利用處理后的酸洗廢液所制成的聚合氯化鐵、PFS、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵等產品，可允許進入水處理藥劑行業，并主要作為各類污水和工業廢水的處理藥劑。

3 生產工藝須改進

隨著混凝劑標準的出臺和日益完善，生產技術路線、生產設備等均需要進行大幅度調整。

(1)在鋁鹽方面，降低產品重金屬以及砷的含量，使其適應新標準的要求迫在眉睫。通過絡合沉淀分離重金屬簡便快捷，且設備投入也不高。

(2)在鐵鹽方面，從提升生產效率的角度，同濟大學環境學院李風亭課題組在20多年前就已研發了一項催化技術，利用反應熱代替鍋爐加熱，其生產效率遠遠高于傳統加熱法。迄今為止，該項技術可在1 h內生產出30～40 t鐵鹽混凝劑，提升生產效率的同時，還可大大節約能耗并降低生產成本，在未來很可能實現連續生產。

(3)從降低成品重金屬含量、減少廢渣量的角度，近幾年，上海及周邊城市的廠家已經調整生產方案，即先利用氫氧化鋁與鹽酸反應生成氯化鋁或低鹽基度產品，而后利用鋁酸鈣提升鹽基度。這一工藝可在常壓下進行，便于大批量生產，大幅降低了成品中的重金屬離子含量，同時又減輕了生產企業的廢渣處理壓力，能將固廢產量降低80%～90%[1]，但必須考慮剩余廢渣的綜合利用。

總的來說，為積極應對新標準帶來的新挑戰，必須充分了解我國水處理行業的現狀，在滿足行業要求的前提下，在現有生產技術的基礎上不斷改進，以更好地適應我國水處理行業的需求。

4 突破傳統思維，復合型混凝劑是發展趨勢

為杜絕有害廢棄物質進入水處理藥劑行業，即將出臺的新混凝劑標準對原料和成品要求均有所提升。依照傳統觀念，成品中不溶物含量越低，則產品純度越高、外觀越好、堵塞輸送管道的幾率越少。而事實上，在混凝劑中加入適量的不溶顆粒物或吸附劑，則更有助于加速絮體沉降、提高絮凝效果。例如，PFS與一些陽離子聚合物、強無機氧化劑等有較好的復合性，復合后的新型混凝劑對低溫低濁度水、高濁度水、市政污水、印染廢水等都具有更佳的處理效果。此舉恰恰突破了傳統觀念，并印證了一個觀點：混凝劑產品并非純度越高凈水效果就越好。

混凝劑的選用因水而異，以降低水體污染物為第一要務。不同種類的污水所適用的混凝劑品質有所不同，因此新的混凝劑國標綜合考慮了資源與實際需求，使符合國家標準的混凝劑產品有了更好的市場接納度。目前，高效復合型混凝劑的研制與開發逐漸成為熱點，經研究表明，復合型混凝劑的吸附和混凝效果遠遠好于常規混凝劑。

復合型混凝劑一般由兩種以上成分組成，通常是由一種無機鹽類(鋁鹽或鐵鹽)和另一種成分組配而成，其中另一種成分可以是酸、有機聚合物或無機鹽類物質，后者以較小的配比進行復合生產。根據另一種成分的種類不同，可將復合型混凝劑歸類為無機-無機復合型和無機-有機復合型兩種。從工藝上來看，有些復合型混凝劑只是在傳統混凝劑基礎上稍作改進，但能大大改善水處理效果，且產生污泥量大大減少。

此外，隨著人們對水質要求的提高，在混凝過程中添加吸附劑的情況越來越普遍，通過將具有吸附功能的顆粒物(以粉末活性炭居多，其他如粉煤灰、黏土、凹凸棒粉、硅藻土等)與常規PAC、PFS結合，生產出具有強吸附-混凝雙重功能的混凝劑，可強化顆粒物對水體中溶解性有機物的吸附。目前，同濟大學李風亭課題組已成功研制出多種復合型混凝劑，如鐵鋁復合型、鐵鋁復合有機物型、鐵鋁復合吸附劑型等產品，此類復合型混凝劑產品比較適用于水環境應急處理，成本略高于常規水處理藥劑，但是與膜工藝相比，藥劑法的成本更低、操作更簡便、處理效果也比較理想。

5 結論與展望

綜上所述，我國混凝劑生產技術在不斷進步，但是混凝相關理論仍舊沒有較大變革，工程經驗相較于理論對混凝劑行業發展的影響，起著更為現實、更為重要的作用，理論研究有待進一步發展。其次，混凝劑在水處理行業中的應用，最關鍵的問題在于重金屬的控制以及廢渣的合理處置。

從復合型混凝劑的作用來看，當前混凝劑的發展方向主要是無機-有機-吸附劑復合型。對于各類復雜成分的水的處理，無機高分子混凝劑適用性強，但用藥量大、絮體小、污泥產量大，有機高分子混凝劑正好可填補上述缺陷，再加上吸附劑的高吸附性能，三者結合使用的效果遠遠好于單獨使用，因此這也是混凝劑未來發展的一個方向。